수용액상 이성분계 혼합물에서의

물질 분리 특성 연구(Ⅱ)

김병현, 이상봉, 최명재, 이규완, 김성현*

한국화학연구소 화학기술 1팀, *고려대학교 화학공학과

Separation Characteristics for

aqueous phase binary mixture(Ⅱ)

B. H. Kim, S. B. Lee, M. J. Choi, K. W. Lee and S. H. Kim*

Advanced Chemical Technology Research Division , KRICT

Dept. of Chem. Eng., Korea Univ.*

1. 서론

일반적으로 6-Memered Fused Aromatic Heterocycles인 피리딘, 피라진, 아진 유도체는 amine과 alcohol의 탈수 및 탈수소 반응에 의한 고리화반응으로 제조된다. 이들은 물에 대한 용해도가 높을뿐 아니라 비슷한 비율로 물과 공비하기 때문에 이들의 분리는 용이하지 못하다. 이 문제점을 해결하기 위한 방편으로 염석법을 공업적으로 채택하고 있으나 워낙 친수성 물질들이기 때문에 물 또는 Fused amine을 완벽하게 분리하기는 거의 불가능하다. 또한 염석법에서는 사용되는 가성소다의 높은 처리비용과 함께 주입시에 발열에 의한 온도상승으로 인해 악취가 발생하며, 미량의 가성소다는 분리가 완전하지 못하여 유기층에 녹은 상태로 고온의 증류탑으로 유입되므로 증류중에도 주생성물의 분해를 촉진하고, 증류잔사에 잔류하여 소각시에 백연현상을 일으켜 스팀생산의 연료로 사용하지 못하고 폐기물로 처리를 해야하는 등 환경적이고 경제적인 측면에서 많은 문제점을 가지고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 연구에서는 공비점을 이동시킴으로서 분리하는 방법을 악취물질 배출공정을 대체하기 위한 청정기술로 개발하고자 하였다. 본 연구에서는 일례로 PG(Propylene glycol)와 EDA(Ethylene diamine)의 탈수, 탈수소 고리화 반응에 의해 생성되는 MP(2-methyl pyrazine) 혼합물(Mixed MP)를 원료로 선정하여 염석법과 공비법의 분리특성에 대해 비교검토하였다.

2.실험

1. 원료

Table 1.Composition of Mixed MP

◐  Feed composition

H2O      55 ~ 56 wt%

MP       33 ~ 34 wt%

Impurity   10 ~ 12 wt%

본 실험에 사용한 샘플(Mixed MP)의 조성은 Table 1과 같다. 대부분 물과 MP로 구성되어 있으며, Impurity는 미반응 원료물질인 E.D.A와 P.G와 부반응으로 생성되는 Pyrazine 화합물 등이 포함되어 있다. 아래의 Fig 1은 이 혼합물을 분석한 가스크로마토그램이다.

Fig. 1. Chromatogram of Mixed MP

Table 2. Analysis Conditions

Gas Chromatograpy	SHIMADZU GC C-R3A
Detector	FID
Column	15% Carbowax 20M/TPA chromosorb W AW
Carrier Gas	nitrogen
Oven Temp.(℃)	80/6/140
Inj.Temp.(℃)	250
Det. Temp.(℃ )	250

2. 분석

3. 장치 및 실험

본 실험에 사용한 실험장치는 다음의 Fig. 2.에서 보여주듯이 크게 12단의 Snyder distillation column(750×50□)과 Dean-stark 물분리기,  2구 둥근 바닥 플라스크(1□), 환류냉각기 등으로 구성되어있다.

공비법 실험에서는 Mixed MP 900g을 사용하고, 조업환경 및 공정특성을 고려하여 예비실험된 탄화수소계 유기용매 중 공비적 및 상분리 측면에서 탁월한 성능을 나타낸 용매류를 사용하여 증류실험하였다. 즉 각 용매를 100g씩을 2구 플라스크에 넣은 후 균일하게 교반시키면서, 유분을 일정전압으로 유지한 가열맨틀로 증류시킨 후, 각 온도에 따라 유출된 유분을 GC로 분석하였다.  염석법 실험에서는 동일한 양의 Mixed MP를 기존공정에서의 NaOH 사용량과 동일한 비율인 217g을 소량씩 투여하면서 1시간동안 교반 시킨 뒤, 수시간 방치하여 층분리가 충분히 일어난 후 유기층을 동일한 장치에서 공비법과 같은 방법으로 실험하였다.

Fig. 2. Photo for experimental set up

3. 결과 및 고찰

본 실험에서 용매의 종류에 따라 회분식 증류를 시킨 결과는 Table 3.와 같고,이를 도표로 표현하면 Fig. 3., 4와 같이 나타난다.  세 종류의 용매 중에서 Cx(cyclohexane), MCH(Methylcyclohexane), MCP(Methylcyclopentane)는 각각 69℃, 80℃, 63℃에서 공비온도를 형성한다.

Table. 3 . Batch distillation result on type of solvent( Unit : gr )

Fraction	Cx	MCH	MCP
Water-rich	491 / 2.0	493 / 9.1	490 / 0.8
solvent-rich	93 / 2.2	97 / 7.1	88 / 0.4
Distillate	315 / 302.1	305 / 294.2	307 / 297.2
Residue	86 / 6.5	86 / 1.7	104 / 3.3
Loss	15	19	11

*Note :  total weight of fraction / weight of MP

Fig. 3. Distribution of each fraction on various type of solvent

Fig. 4. Obtained amount of MP in each fraction

Fig. 3.과 4.에 나타낸 실험결과에서 보듯이 수층에 함유된 MP의 농도는 MCP를 entrainer로 사용한 경우에 가장 낮았고, Cx, MCH를 사용한 순으로 점차적으로 크게 나타났으며, 탑상으로 얻는 distillate의 양은 Cx를 사용한 경우가 가장 좋았고, MCP와 MCH를 사용한 경우는 유사한 양을 나타내고는 있으나, 순도면에는 MCP의 경우가 MCH의 경우보다 다소 높음을 알 수 있었다. 이 시스템에서 가장 적합한 안정화제(Stabilizer)의 조건인  수층내에 가장 적은 MP가 함유되어 있으면서, distillate에서 가장 높은 순도와 많은 양을 차지하는 안정화제 요건을 만족하고 있는, Cx가 위의 조건에 가장 잘 부합됨을 알 수 있었다.

Table.   Comparison of two method

염석법			공비법
항목	Weight(gr)	MP/H2O wt.%	Weight(gr)	MP/H2O wt.%	항목
가성소다사용량	217		100		solvent사용량
Mixed MP	900	34.6 / 53	900	34.6 / 53	Mixed MP
Water-rich+NaOH	678	0.3 / 66.3	485	0.32 / 98.9	Water-rich
Water + MP 공비(∼100℃)	58	40 / 50	96.5	2.4 / 0	solvent-rich (∼100℃)
Light Fraction (101℃∼131℃ )	15.2	88 / 0	13.3	80 / 0	Light Fraction (101℃∼131℃ )
Distillate(MP) (132∼139℃)	270	95.6 / 0	295	98 / 0	Distillate(MP) (132∼138℃)
Heavy Fraction (140∼150℃)	12.2	50 / 0	3.8	71 / 0	Heavy Fraction (139∼145℃)
Residue	72.8	15 / 0	89.6	5.6 / 0	Residue
Loss	11		18		Loss

위의 Table 4.는 두 가지 분리기술을 이용한 실험결과를 비교하였다. 이 결과로부터 주생성물인 MP가 다량함유된 Distillate(MP)의 양을 비교하면 공비법을 이용한 경우 회수된 MP의 양이 9.3%정도 많음을 알 수 있었다. 따라서 이 방법으로 조업한다면 에너지 소모량과 안정제로 사용되는 용매의 가격등의 측면에서 발생하는 추가 운전비용에 의한 부담이 생기지만, 주생성물의 생산량 증가에 의한 수익으로 상쇄할 수 있으며, 염석에 소요되는 원료주입비 및 알칼리물질이 함유된 폐기물의 소각단계에서의 백연현상등을 해결할 수 있을 것으로 기대된다. 본 실험에서는 현재까지 얻어진 회분식 증류결과를 연속식 실험과 비교하고 이 결과를 근거로 일정한 원료투입량돠 순도규격에 맞는 주생물을 얻기위한 실험과 연구를 모사실험과 병행하고자 한다.

4. 참고문헌

1. J. D. Seader, E. J. Henley : "Separation process principles", 173(1998)

2. King, C. J., : "Separation Processes", 29(1985).

3. Oh, J. H., Park, S. J., Doh, M. S. and Roh, J. S.: J. KIChE., 33, 488(1995).

4. Gmehling, J., Li, J and Schiler, M. : Ind. Eng. Chem. Res., 32, 178(1993).

5. Kolb, B. : J. Chromatogr., 122(1976).