미응축 CO2 수소화반응물의 탄화수소 개질반응 특성연구

이상봉, 김학기,  김준식, 최명재, 이규완

한국화학연구소, 화학기술부 1팀

Hydrocarbon reforming character in fixed bed hydrogenation of CO2

S. B. Lee, H. K. Kim,  J. S. Kim, M. J. Choi and K. W. Lee

Advanced Chemical Technology Researich Division

Korea Research Institute of Chemical Technology

1. 서론

본 연구에서는 산업공정의 다양한 배출원으로부터 발생되는 이산화탄소를 자원으로 활용하는 기술을 통하여 배출량을 저감하고자 석유제품류로 전환하기 위한 촉매환원 기술의 핵심요소 반응을 중심으로 실행이 진행중이다.

그러나 2000여 시간의 촉매수명을 유지하며 활성개선 연구가 계속되고 있음에도 불구하고 실험 및 벤취규모 환원반응의 one through 전환율은 50∼60% 수준이며 미전환유분은 생성물과 함께 미응축가스로 순환되고 있다.

이러한 미응축가스유분에는 Fe촉매 표면에서의 탄소생성에 의하여 메탄이 함유되어 있으며, 순환이 계속됨에 따라 그 농도는 계속 증가된다. 따라서 본 실험에서는 메탄을 처리하는 동시에 원료가스인 수소로의 전환 및 혼합되어 있는 저분자량 탄화수소의 거동해석을 위해 상용 제작된 탄화수소 개질반응을 사용하고자 한다. 본 실험에서는 우선 촉매개질반응기에서 LNG 개질반응 성능을 실험하였다. 특히, 개질반응에서 다량의 수소가 생성되기 때문에 기존 CO2수소화 벤취반응 시스템의 분석과 연계시켜, 미응축 수소화반응 혼합물의 개질반응 및 순환처리 단계에서의 정량분석과 후처리 반응 최적화로 활용하고자 실험하였다.

2. 실험

1. 촉매

본 실험에 사용한 촉매는 이미 상용화되어 있는 R-67-7H를 사용하였다.

Table 1. Chemical and Physical properties.

2. 촉매의 반응장치 및 반응

Fig. 1은 촉매 반응에 사용한 반응기 장치이며, Fig 2는 본 반응에 사용한  탄화수소 개질반응기 및 Recycle system의 전체적인 이산화탄소의 탄화수소전환 FBR시스템의 개요도를 Fig. 2.에 실었다.

Fig. 1의 탄화수소 개질반응기 tube와 furnace 및 control box로 이루어져 있으며, 반응기의 크기는 32mm x 500mm이며, 반응기 내부의 상단에는 Ni를 base로

한 상용화된 refoeming용 촉매가 150cc정도 충진되어 있으며, 하단부에는 packing meterial로서 aluumina pellet이 120cc정도 충진되어 있다.

Fig. 1. Reforming Tube & Control Box         Fig. 2.Schematic Diagram of Recycle

of the catalyst in the R-67-7H                    mode and set up.

Fig. 2에서는 장치흐름도를 나타내었는데, 개질반응 및 순환가스용 유량조절기(MFC)를 반응기 하단에 있는 트랩과 Air Gas Booster 사이에 설치함으로 일부는 Reformer용 MFC를 통하여 탄화수소 개질반응기에서 개질반응을 거친 후, Air Gas Booster에서 압축되도록 하였고, 일부는 Recycle용 MFC을 통과하여 Air Gas Booster로 보내도록 하였다. 그리고 최종적으로 재순환용 MFC을 통하여 CO2수소화 반응기로 재투입되어 반응이 수행되도록 하였다.

3. 분석                                Table 2. Operating Condition of Analyzing

3. 결과

1. LNG의 분석

원료가스인 LNG는 한국가스공사에서 공급받아 사용하였다. LNG의 주요성분은 CH4 92.7%, C2H6 4.1%, C3H8 0.8%, C4H10 0.5%이며, 나머지 C5H12, N2, CO2 등이 포함되어 있다. 이 사실은 Fig. 3의 GC 분석결과로도 확인할 수 있다.

2. 수소의 분석

탄화수소 개질반응에서 다량의 수소가 생성되기 때문에 Carrier gas 및 수소분석용 Column의 선택이 매우 중요하였다.  따라서 N2는 이미 CO, CO2, CH4의 정량분석을 위한 내부표준물질로써 사용하고 있으므로 고려 대상물질에서 제외를 하고, He과 Ar을 대상물질로 실험하였다. 또한, 칼럼은 5종류를 선택하여 수소의 분리능을 실험하였다.

Fig. 3. Chromatograms of LNG

(A) HP Natural Gas Analyzer GPA 2261,        (B) HP Natural Gas Analyzer

Three-Valve System                  GPA 2261, One-Valve System

결과적으로 Carrier gas를 Ar으로 하고 HP-packed column으로 한 경우에 있어  He과 H2의 분리능이 가장 뛰어남을 확인할 수 있었다.

Fig. 4의 (A)는 TCD 검출기가 장착되어 있는 DS-6200 GC로 운반기체를 Ar으로 하고 He을 내부표준물질로 하여 수소를 정량분석한 크로마토그라피이며, (B)는 TCD 검출기가 장착되어 있는 M600D GC로 운반기체를 He으로 하고 내부표준물질을 질소로 하여 CO, CH4, CO2를 정량적으로 분석한 결과를 실었다.

Fig.4. Chromatograms of reformed Products

(A)  DS-6200                                 (B) M600D

3. 탄화수소 개질반응에서의 반응특성

탄화수소 개질반응에 공급되는 원료가 LNG와 스팀이며, 탄화수소 개질반응의 주요 조업변수로서 스팀/카아본 비율, 스팀 리포오머 출구온도 및 압력에 대한 특성을 분석하였다.

3-1. Steam/Carbon Ratio

Steam/Carbon ratio이란 원료성분에 대한 스팀의 비율을 나타내는 것이며, 다음과 같이 정의한다.

Steam/Carbon Ratio	=	탄화수소 개질반응에 공급되는 프로세스 스팀[kg-mol/h]
		공급원료 탄화수소중의 탄소원자의 총량[kg□atm/h]

Fig. 5은 탄화수소 개질반응에서 출구의 온도 및 압력을 일정하게 하고 위의 변수중 스팀/카아본 비율을 움직였을 때의 개질반응 출구가스의 평형조성을 나타내는 것이다. 탄화수소의 개질반응에 있어서의 기초반응식인 메탄화 반응식 (1) 및 수성가스반응(CO변성반응)식 (2)에서

CH4	+	H2O	□	CO	+	3H2	----	-49.3kcal		(1)
CO	+	H2O	□	CO2	+	H2	----	+9.84kcal		(2)

Fig. 5. Effect of Steam/Carbon Ratio

Fig. 6. Effect of Temperature

4. 고찰

탄화수소의 개질반응에서의 반응특성을 살펴본 결과 스팀/카아본 비율을 변수로 할 때, 스팀량을 증가하면 메탄잔량 및 반응생성물인 CO가 감소하며, 한편으로는 반응생성물인 수소 및 CO2의 함량은 증가하였다. 그리고, 탄화수소 개질반응의 온도가 높아질수록 스팀 개질반응에서 출구가스 조성이 수소함유량 및 CO함유량이 많은 가스조성으로 변하는 것을 확인할 수 있었다.

결과적으로 탄화수소 개질반응에 따른 수소분석으로 정확한 물질수지를 구할 수 있었으며, 압력실험을 통한 고온의 상태에서 적당량의 스팀/카아본 비율로 반응함으로써  본 실험에서는 메탄을 처리하는 동시에 원료가스인 수소로의 전환 및 혼합되어 있는 저분자량 탄화수소의 거동해석을 위해 상용 제작된 탄화수소 개질반응을 사용하고자 촉매개질반응기에서 LNG 개질반응 성능을 실험하였다. 특히, 개질반응에서 다량의 수소가 생성되기 때문에 기존 CO2수소화 벤취반응 시스템의 분석과 연계시켜, 미응축 수소화반응 혼합물의 개질반응 및 순환처리 단계에서의 정량분석과 후처리 반응 최적화를 구축하였다. 따라서, 이러한 LNG 개질반응 특성을 근거로 CO2수소화 미응축유분의 개질반응 성능비교와 함께 촉매의 활성 및 개선으로 CO2저감기술 시스템이 완성될 것으로 기대된다.

4. 참고문헌

1. W. W. Akers, D. P. Camp; A. I. Ch. E. Journal, 1, (4), 471(1950)

2. B. F. Dodge: Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 34, 329(1938)

3. R. E. Reitmeyer : Ind. Eng. Chem., 40, (4), 620(1948)

4. 프로세스 설계 시리즈(2)

5. 석유공업화학