두 층으로 적층한 흡착탑을 이용한 CO2 PSA 공정

최완규, 여영구, 엄희문*, 이화웅**, 송형근**, 나병기**

한양대학교 화학공학과, *전력연구원, **한국과학기술연구원

PSA process for CO2 recovery using double-layered adsorption beds

Wan-Kyu Choi, Yeong-Koo Yeo, Hee-Moon Eum*,

Hwaung Lee**, Hyung Keun Song**, Byung-Ki Na**

Dept.of Chem.Eng, Hanyang University,

*Korea Electric Power Research  Institute,

**Korea Institute of Science and Technology

서론

화석연료의 과다한 사용으로 인한 대기중의 CO2 농도 증가는 지구 온난화 현상 및 그에 따른 기상이변을 일으키는 등 그 피해가 날로 심각해지고 있다. 따라서 전 세계적으로 기술적, 사회·경제적 측면에서 CO2 배출량 감소를 위한 방안이 검토되고 있다. 본 연구는 이러한 문제를 해결하기 위한 기술적 방법으로, 배출되는 CO2를 최대한 회수할 수 있는 기술을 개발하는데 그 목표를 두고 있다.

혼합가스에서 CO2를 분리, 회수하는 기술로는 흡수법, 증류법, 냉각법, 막분리법, 그리고 흡착법 등이 있다. 본 연구에서는 흡착법의 하나로 소규모나 중규모의 처리량에 적합하며 고순도의 제품이 불필요한 경우에 비용이 적게 드는 PSA(Pressure Swing Adsorption) 공정을 연구하였다.

이전의 연구들에 의해 흡착제로써 제올라이트 13X가 활성탄보다 더 우수한 CO2 분리성능을 가지고 있는 것으로 알려져 있으나, 반면 CO2의 탈착이 어려운 문제 등이 있으며 무엇보다 경제성으로 인한 문제가 크다. 따라서, 본 연구에서는 탑 내의 흡착제를 제올라이트 13X와 활성탄의 두 층으로 적절히 구성하였으며, 제올라이트 13X 층과 활성탄 층의 구성비율에 따른 분리성능의 변화와 그 최적의 구성비율에 대해 연구하였다.

실험

1) 실험 조건

실험장치의 흡착제로써 탑 도입부는 활성탄, 탑 배출부는 제올라이트 13X로 구성하였으며, 그 구성 비율은 활성탄 층 높이에 대한 제올라이트 층 높이의 비율을 0, 0.25, 0.5, 1.0으로 구성하여 각각에 대해 생성물의 순도 및 회수율을 실험하였다. 각 흡착제의 물리적 특성은 Table 1에 나타내었으며, 충진 후 수분제거를 위한 열처리는 하지 않았다. 흡착탑은 3탑으로 구성되어있으며 각각은 길이 900mm, 내경 41.2mm이다. 원료는 화력발전소 연소배가스의 조성과 유사하게 제조한 삼성분 혼합가스(CO2 13%, N2 83%, O2 4%)를 사용하였으며, 실제 배가스에 존재하는 5∼6%의 H2O와 1% 미만의 SO2, NOx는 미리 제거된 것으로 가정하였다. 원료 공급 유량은 10 liter/min으로 유지하였다. 흡착 압력은 23psia, 33psia의 두 경우로 조업하였고 세정 압력은 상압으로, 탈착 압력은 진공펌프를 사용하여 1.0psia로 조업하였다. 또한, 탑 내의 하단부터 상단까지 일정한 간격으로 4곳에 thermocouple을 설치하여 흡착열 발생으로 인한 온도의 진행정도를 확인하였다.

Table 1. Physical properties of adsorbents

	Activated Carbon	Zeolite 13X
particle size(mesh)	20∼30	8∼12
BET surface area(m2/g)	1000	614
total pore volume(cm3/g)	0.5∼0.6	0.4
average pore diameter(Å)	14∼18	19

2) 조업 공정

본 연구는 최종 생산물이 강흡착질인 CO2를 분리 및 회수하는 PSA 공정으로써, 기본적인 가압·흡착·탈착단계 외에 생산물의 일부로 세정을 시키는 세정단계와 가압·감압에 사용되는 에너지를 절약하여 회수율을 증가시킬 수 있는 압력균등화단계가 도입된 3탑 7단계 공정으로 조업하였다. 일반적인 PSA 공정이 세정단계 시 유량조절을 통해 세정기체의 양을 조절하는 반면 본 실험에서는 탈착되는 기체의 유량이 비교적 큰 초반에는 탈착기체를 모두 세정기체만으로 사용하며, 충분한 세정이 끝난 이후의 탈착기체는 모두 최종 생산물로 회수하는 단계로 구성하였다. 즉, 세정의 정도를 시간으로 조절함으로써 세정 시간을 줄일 수 있었으며, 그와 맞물려 있는 흡착단계 소요 시간을 자유로이 조절할 수 있었다. 즉, 흡착시간을 파과가 일어나기 이전으로 줄임으로써 흡착 단계시 탑 외부로 유출되는 CO2 양을 최소화시키고 그에 따른 최종 회수율 상승을 얻을 수 있었다.

PR	AD		PE	RN1	RN2		PD		EV			PE
RN1	RN2	PD		EV				PE	PR	AD		PE
EV			PE	PR		AD		PE	RN1	RN2	PD

PR	AD		PE	RN	PD		EV			PE
RN		PD		EV		PE	PR	AD		PE
EV			PE	PR	AD	PE	RN		PD

Fig 1. process schedule

결과 및 토의

1) 활성탄과 제올라이트 구성비율이 공정 성능에 미치는 영향

Fig 2에 흡착제 구성비율이 활성탄에 대한 제올라이트 비율로 0, 0.25, 0.5, 1.0일 때 각각의 최종 생성물의 회수율을 흡착압력별로 도시하였으며, 이때 생성물의 순도는 99.5∼99.7%로 유지하였다. 결과에서 알 수 있듯이 흡착압력을 높일 경우 회수율은 약 15∼20% 높아지며, 또한 활성탄 만을 사용했을 경우보다 제올라이트의 비율을 높일수록 회수율이 더 상승함을 보여준다. 그러나, 그 상승 폭은 점차 줄어들어 0.5의 비율로 구성되었을 때는 순수한 제올라이트만을 사용했을 경우와 회수율에 있어서 큰 차이가 없음을 알 수 있으며, 특히 33psia의 흡착압력일 경우 그 차이가 더 작아 약 3% 미만이었다. 이를 통해 볼 때 흡착제로써 제올라이트를 50% 이상 충진시킬 필요가 없음을 알 수 있으며, 이는 경제성 측면에서 많은 영향을 줄 것으로 예상된다.

2) 구성비율이 흡착단계 시 유출되는 CO2 농도에 미치는 영향

Fig 3에 흡착단계 시 탑 출구로 유출되는 CO2의 농도를 흡착단계 진행시간에 따라 도시하였다. 이는 회수율에 있어서 가장 영향을 크게 미치는 단계로 너무 길 경우 파과시간을 지나게 되어 회수율이 감소하게 되고, 반면에 너무 짧을 경우 흡착시간과 맞물려 있는 탈착시간이 줄어들게 되어 흡착제 재생에 문제가 된다. 결과에서 알 수 있듯이 제올라이트의 비율을 높일수록 흡착단계시의 유출 CO2 농도가 낮아지고 이로 인해 회수율이 상승하는 결과를 가져왔다. 그러나, 그 비율이 높아질수록 흡착제로써 제올라이트의 특징인 탈착의 어려움으로 인해 흡착단계 초기의 유출 CO2 농도가 활성탄일 경우에 비해 조금 상승함을 알 수 있으며, 이는 제올라이트만을 사용했을 경우 그 현상이 더욱 분명해짐을 알 수 있다. 또한, 그로 인해 적층 비율 0.5인 경우와 1.0인 경우가 성능에 있어서 거의 차이가 없게되는 결과를 나타내는 것으로 추정된다.

3) 구성비율에 따른 흡착탑 내 온도 분포 분석

Fig 4에 각 구성비율별로 흡착탑 내의 온도 분포를 도시하였다. 활성탄은 제올라이트에 비해 흡착 성능이 떨어지므로 결과에서 알 수 있듯이 흡착열의 발생정도가 제올라이트의 경우보다 빠르게 진행됨을 알 수 있다. 또한, 활성탄의 경우 N2의 평형 흡착량이 제올라이트보다 많으므로 N2의 흡착에 의한 흡착열로 인해 초기에 온도가 갑자기 오름을 알 수 있다. 각 그림 상의 굵은 실선은 탑 배출부 근처의 온도를 나타내는 것으로, 이는 흡착단계시의 파과 정도와 직결된다고 볼 수 있다. 결과에서 알 수 있듯이 제올라이트의 구성비율이 높아질수록 파과시간이 지연되는 것을 알 수 있으며, 이는 Fig 3에서의 결과와 일치하여 결과적으로 회수율이 점차 상승한 것이다.

감사의 글

본 연구는 전력연구원의 지원으로 수행되었으며 이에 감사드립니다.

참고 문헌

1. 김종남,김권일,유윤종,조순행, □PSA공정을 이용한 CO2분리회수기술□, 화학공업     과 기술, 제10권 제 5호, 1992, 16

2. 조영태, □PSA 공정을 이용한 이산화탄소의 분리에 관한 연구□, 석사학위논문,

서강대학교, 1999

3. D.M. Ruthven., S. Faroog and K.S. Knaebel, "Pressure Swing Adsorption",     VCH, 1994

4. Motoyuki Suzuki, "Adsorption Engineering", ELSEVIER, 1990

Fig 2. Effects of zeolite 13X to

activated carbon ratio

on CO2 recovery

Fig 3. Concentration profiles of CO2

in the waste gas at adsorption

step (23 psia)

Fig 4. Temperature profiles in the

adsorption bed (23 psia)

(a)0  (b)0.25  (c)0.5  (d)1.0