PDMS막에 대한 톨루엔, 클로로포름, 메탄올, n-부탄올의 투과 플럭스와 수착특성 예측

오 한 기, 이 광 래

강원대학교 공과대학 화학공학과

Prediction of Permeation Flux and Sorption of Toluene, Chloroform, Methanol and n-Butanol on PDMS Membrane

Han-Ki Oh, Kwang-Rae Lee

Department of Chemical Engineering, Kangwon National University

서론

투과증발에 의한 액체혼합물의 분리 또는 수중에 함유되어 있는 휘발성 유기화합물(VOC)의 제거공정에서 각 성분의 투과 플럭스를 예측하는 것은 막의 분리성능을 예측할 수 있으므로 투과증발공정 설계에 매우 중요하다. Upstream에서의 혼합물 농도에 따른 downstream에서의 농도를 예측할 수 있기 때문에 실험을 수행하지 않고도 분리성능을 예측할 수 있기 때문이다. 특히, 막재료의 물성치만으로 각 성분의 투과 플럭스를 예측할 수 있으면 특정 혼합물의 분리에 우수한 막재료의 성분을 디자인하거나, 특정한 막재료에 적합한 혼합물계를 선정하는데 유용하게 이용할 수 있다. 막을 통한 투과 플럭스는 성분물질의 고분자막에 대한 수착평형(즉, 고분자막에 대한 용매의 용해도)에 의한 구동력과 고분자막내에서의 성분물질의 확산속도에 의하여 결정되므로, 고분자막 재료와 성분물질의 물성치를 이용하여 고분자막에 대한 용해도와 확산속도를 예측하는 것이 필요하다.

본 연구에서는 공급측에 UNIFAC[1]식을 사용하고 고분자상에는 UNIFAC-FV

[2]식을 사용하여 투과성분의 용해도를 예측하였다. 막내부에서의 용매의 확산은 다양한 확산모델들이 있지만 확산계수를 예측할 수 있는 Vrentas-Duda의 자유부피이론[3]을 사용하였다. 이렇게 예측한 투과성분의 용해도와 확산계수를 이용하여 Stern[4]이 제안한 식에 의해 투과 플럭스를 예측하였다. 수치모사 과정(Fig. 1참조)을 통하여 이론적으로 계산된 막에 대한 용매의 용해도와 투과 플럭스를 기존 연구자들의 실험값[5,6]과 비교하여 이론적인 예측 가능성을 검토하였다.

이론

1. 고분자막에 대한 용매의 용해도

혼합용액과 가교결합고분자가 팽윤평형을 이룰 때 막내외의 성분 i의 활동도 [eqn: a_i]가 같게 된다.

[eqn: a_i^l ~=~a_i^m]                              (1)

여기서, 위첨자(superscript) [eqn: l]은 액체상, m은 막(고분자)상을 표시한다. 본 연구에서는 공급부 용액상의 농도에 따른 고분자막계면에 대한 용매의 수착량을 예측하기 위하여 공급부 용액상의 농도에 따른 활동도([eqn: a_i^l])는 UNIFAC식을 사용하여 계산하였다. 또한, [eqn: a_i^l]와 같아지는 공급부 고분자막계면에서 용매의 농도에 따른 활동도([eqn: a_i^m])는 UNIFAC-FV식과 non-linear regression을 사용하여 목적함수 [eqn: sum left(a_i^l -a_i^m right)^2]를 최소로하는 값, 즉 공급부 막계면에 수착된 각용매의 체적분율(volume fraction, [eqn: phi_i,f])을 계산하였다.

2. 고분자막에서의 용매의 확산

Vrentas-Duda의 자유부피이론에 의해서 가교결합고분자에 대한 용매의 자기확산계수를 나타내는 식은 다음과 같다[3].

[eqn: D_1 =D_0 exp left[{-E}over{RT}right]times exp left[- { left(w_1{hat V_1}^* +w_2 xi {hat V_2}^* right)}over{left( w_1{{hat V}_FH1}over{ gamma } + w_2 f_2 delta right)} right]]            (2)

고분자/용매계에서는 자기확산계수(D1) 보다는 상호확산계수(D)가 실제의 물질전달현상을 분석하는데 사용되기 때문에 고분자와 용매에 대한 자기확산계수는 이성분계의 상호확산계수와 연관되어야 하며 Bearman[7]은 상호확산계수와 자기확산계수간의 관계를 다음과 같이 제안하였다.

[eqn: rm D=left( {D_1 omega_1 }over{RT} right) (1-omega_1 ) left( {Partial mu_1 }over{Partial omega_1 } right)_T,P]                    (3)

본 연구에서는 고분자/용매계에서 용매의 상호확산계수를 예측하는 방법[8]에 의해 식(3)의 [eqn: left( {Partial mu_1 }/{Partial omega_1 } right)_T,P]항을 UNIFAC-FV식으로 표현함으로서 고분자막내에서 용매의 확산계수(D)를 예측하였다.

3. 투과 플럭스(Permeation flux)

Stern[4]이 제안한 고분자막을 통한 성분 i의 투과 플럭스는 고분자에 대한 용매의 국부 부피 조성(local volume fraction,[eqn: phi])과 상호확산계수, [eqn: D]의 항으로 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: J_i ~=~ {1}over{□} int _{0}^{phi_i,f} {D}over{1-phi_i} d phi_i]                        (4)

공급부 막계면에서 용매의 체적분율, [eqn: phi_i,f], Vrentas-Duda의 자유부피이론과 UNIFAC-FV식으로부터 구한 고분자막내에서 용매의 확산계수, D를 식(4)에 대입함으로서 막을 통한 용매의 투과 플럭스를 예측할 수 있었다.

결과 및 토론

Favre et al.[5]와 Ji et al.[6]가 실험에 사용한 PDMS막의 밀도에 대한 자료가 없기 때문에 Yoo et al.[9]의 막의 경화도에 따른 밀도(1.1115, 1.1293, 1.1345, 1.1507)를 사용하여 막의 밀도에 따른 용매의 수착특성과 투과 플럭스를 예측하였다. 용매의 확산계수 예측에 사용된 자유부피 매개변수는 문헌을 이용하였다. 본 연구에서 사용한 PDMS막은 소수성 고분자이므로, 물은 다른 용매에 비해 상당히 적은 양이 수착된다. 따라서, PDMS막에 대한 수용액 혼합물로부터 정용매(good solvent)의 수착은 2성분으로 볼 수 있으므로[5], 공급부 용액상은 물/용매 2성분계, 막상은 용매/PDMS막 2성분계로 간주하여 계산하였다.

막의 팽윤을 촉진시키는 정용매(good solvent)인 toluene과 chloroform은 실험값과 이론적인 예측값이 잘 일치하였다. 공급부 용매의 농도가 증가할수록 투과 플럭스는 증가하였으며, 막의 밀도는 감소함에 따라 투과 플럭스가 증가함을 알 수 있다. Toluene의 경우 Ji et al.[6]이 실험에 사용한 PDMS막의 밀도에 대한 자료가 없으나 수치모사 결과 막의 밀도는 1.1293∼1.1345범위 내외일 것으로 판단할 수 있다. 따라서, 투과 플럭스를 향상시키기 위해서는 막의 밀도를 작게 하는 것이 유리하다는 것을 알 수 있다. Chloroform의 투과 플럭스의 이론적 계산값이 실험값과 약간 벗어나는데 chloroform의 공급부 조성이 toluene의 공급부 조성과 같이 낮은 농도라면 잘 일치할 것으로 판단된다.

막의 팽윤을 억제시키는 부용매(poor solvent)인 메탄올과 부탄올의 수착특성과 투과 플럭스의 예측 결과를 실험치[5]와 비교하였다. 부용매인 methanol과 n-butanol은 정용매의 경우와는 달리 막에 대한 수착량이 상당히 작음을 알 수 있다. 부용매의 경우 본 연구 미케니즘으로 예측된 이론값과 실험값에 상당한 오차를 보이고 있다.  그러나 n-butanol이 methanol보다 PDMS막에 대한 용해도가 훨씬 크다는 것과 부용매의 수착량, 투과 플럭스를 실험을 하지 않고도 미리 예측할 수 있었다. 용매의 농도가 커질수록 용매의 막에 대한 투과 플럭스의 실험값과 계산값의 오차가 심해지는 것을 알 수 있다. 이것은 Bearman[7]이 제안한 식(3)이 저농도 범위에서 성립하기 때문에 농도가 증가할수록 오차가 커지는 요인중의 하나로 판단된다.

참고문헌

1. Robert C. Reid et al., "The properties of gases & liquids", McGraw-Hill,      Fourth Ed. 1986

2. Takeru Ohishi and John M. Prausnitz, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev.,    17(3), 333-339(1978)

3. J. S. Vrentas and C. M. Vrentas, J. Appl. Polym. Sci. 42, 1931-1937(1991)

4. Stern, S. A. et al., J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 21, 467

5. Eric Favre et al., J. Membrane. Sci. 92, 169-184(1994)

6. Wenchang Ji et al., J. Membrane. Sci. 93, 1-19(1994)

7. Bearman, R. J., J. Phys. Chem. 65, 1961(1961)

8. J.S. Kim and Kwang-Rae Lee, Polymer in press (2000)

9. Jin Sung Yoo et al., J. Chem. Eng. Data, 44(1999)

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Fig. 2. Experimetal data(Ji et al. 1994) and theoretical predictions for flux of toluene in PDMS at 30℃

Fig. 3. Experimetal data(Favre et al. 1994) and theoretical predictions

for sorption of chloroform in PDMS at 40℃

Fig. 4. Experimetal data(Favre et al. 1994) and theoretical predictions for flux of chloroform in PDMS at 40℃

Fig. 5. Experimetal data(Favre et al. 1994) and theoretical predictions

for sorption of methanol in PDMS at 40℃

Fig. 6. Experimetal data(Favre et al. 1994) and theoretical predictions for flux of methanol in PDMS at 40℃

Fig. 7. Experimetal data(Favre et al. 1994) and theoretical predictions for sorption of n-buthanol in PDMS at 40℃