PSR공정에서 역수성가스 전이반응에 의한

이산화탄소의 화학적 고정화

신흥수

홍익대학교 화학씨스템공학과

Chemical Fixation of CO2 by a Reverse Water-Gas Shift Reaction

in a PSR Process

Heung-Soo Shin

Dept. of Chemical System Engineering, Hongik Univ.,

서론

촉매를 이용하여 역수성가스 전이반응에 의한 이산화탄소의 화학적 고정화시 나타나는 문제점중 하나는 전환율이 열역학적으로 제한된다는 것이다. 예를 들면 400oC에서는 25%정도의 평형전환율을 보여주고 있고 더 큰 전환율을 얻기 위해서는 온도를 높여주여야 한다.[1] 전환율을 높이기 위해 높은 온도에서 조업을 하면 sintering이 일어나 촉매의 수명을 단축시킬 수 있을 뿐만 아니라 에너지소모량이 증가한다. 또 고정층 촉매반응기를 이용 합성시 반응생성물 중 원하는 성분(CO)을 고순도로 얻기위해서는 추가의 분리공정이 필요하다. 즉, 생성배가스중 저비점성분의 분리를 위해서는 생성가스를 냉각압축시켜야하고 미반응 반응물을 다시 반응조건으로 가열해야 하기때문에 에너지소모량이 커지게된다.

전통적인 촉매반응기에서 나타나는 위의 문제점등은 새로운 개념의 흡착반응기를 사용함으로써 줄일 수 있다. 흡착반응기에서는 분리와 반응조작을 결합시켜 단일공정에서 촉매반응과 동시에 흡착에 의한 생성물분리가 이루어지게 된다. 반응과 동시에 생성물분리가 이루어지면 Le Chatelier 법칙에 의해 생성물로의 전환율을 증가시킬 수 있다. 전환율 향상에 의하여 주어진 전환율에서 조작온도를 낮출 수 있게됨에 따라 에너지절약과 sintering에 의한 촉매의 불활성정도를 줄일 수 있게되어 공정의 경제성을 증가시킬 수 있다. 또한 생성물이 고순도로 분리되므로 추가적인 분리장치가 불필요하게되어 장치가 간편해지고 추가분리에 따른 에너지소모가 불필요하게 된다.

최근에 관심을 끄는 흡착반응기로 pressure swing adsorption (PSA)의 분리조작을 이용한 압력스윙반응(pressure swing reaction: PSR)공정이 있다[1-7]. 따라서 PSR공정은 PSA공정과 같이 조작과 장치가 간단하다. 그리고 PSA공정은 이미 확립된 가스분리 조작이므로 큰 어려움없이 PSA공정에 관련된 공정기술과 기계장치기술을 PSR공정에 적용할 수 있다. 또한 다탑공정 채택시 연속적인 생성물생산이 가능하다는 장점이 있다. PSR공정에 대한 연구는 80대 후반부터 시작되었고 이론과 실험연구를 통하여 반응물이 생성물로 전환율이 기존의 촉매반응기에 비해 증가함을 보여주었다[1-9].

본 연구에서는 전산모사를 이용해 반응과 동시에 생성물을 분리하는 새로운 개념의 PSR공정에 대한 연구를 하고자 한다. PSR공정의 적용대상으로는 이산화탄소로부터 일산화탄소로의 전환을 위한 역수성가스 전환반응이다. 역수성가스 전환반응은 문헌상에 PSR공정에 대한 실험결과 발표되었으므로[1], 열역학자료를 얻을 수 있고 개발되는 전산모사법의 타당성을 평가하는데 활용될 수 있다. 수치해석해로부터 생성물의 순도, 전환율을 구할 수 있고 기존의 관형반응기에서 열역학적으로 달성할 수 있는 전환율과 생성물 조성을 비교분석하여 PSR공정 적용에 따른 성능 향상 정도를 조사하고자 한다.

PSR 공정 사이클

이 연구에서 고려된 PSR 공정은 2탑으로 구성되어 있으며, 각 탑은 다음의 6단계를 거친다. 1)반응/흡착 2)향류감압 3)향류저압질소퍼지 4)향류저압생성물퍼지 5)향류생성물가압 (또는병류원료가압)

수학적 모델

PSR공정을 모사하기 위해 다음과 같은 가정하에서 하나의 흡착반응탑에 대해 수학적 모델을  전개한다.

1)흡착제와 가스상 사이에는 언제나 흡착평형이 이루어진다. 2)성분들 사이의 반응은 언제나 화학평형이 이루어진다. 3)흡착반응탑은 등온 상태에 있다. 4)탑내의 압력은 균일하다. 5)탑내의 가스는 이상기체 상태식을 따른다. 6)흡착제에 성분들의 흡착은 확장된 Langmuir 등온식을 따른다. 7)반응을 위한 촉매는 흡착제에 균일하게 분산되어 있다. 반응에 의해 몰수가 보존되지 않고 질량이 보존되므로 흡착반응탑에서 전체물질수지식과  j-원자물질수지식을 세우면 다음과 같다.

[eqn: -{ PARTIAL } over { PARTIAL z } ( SUM from { i } epsilon {v} {C}_{i} { M}_{i} ) = { PARTIAL } over { PARTIAL t } [ SUM from { i } ( epsilon {C}_{i} { M}_{i} + rho R T { q}_{i} { M}_{i} ) ] {}{}{}{}{} (1)]

[eqn: -{ PARTIAL } over { PARTIAL z } ( SUM from { i } epsilon {v} {C}_{i} { eta }_{ji} ) = { PARTIAL } over { PARTIAL t } [ SUM from { i } ( epsilon {C}_{i} { eta }_{ji} + rho R T { q}_{i} { eta }_{ji} ) ] {}{}{}{}{}{} (2)]

( i = CO2, H2, CO, H2O, N2)  (j = C, O, H, N)

식에서 Mi 는 i 성분의 분자량이고[eqn: { eta }_{ji }]는 성분 i중 j원자의 수이다.

각 성분들 사이에는 다음의 평형관계식이 만족되어야 한다.

[eqn: K(T)= {[H_2 O] [CO]} over {[CO_2] [H_2 ]} {}{}{}{}{}(3)]

확장된 다성분 Langmuir 등온식은 다음과 같이 주어진다.

[eqn: { q}`_{i } ^{* } = { q}_{si }{} {{b }_{i } { P}_{i } } over { { 1}+ SUM from { k } { b}_{k } { P}_{k } } {}{}{}{}{}(4)]

각 단계의 경계조건은 공정싸이클의 운전조건으로부터 결정된다.

(2)식의 원자물질수지, (3)식의 화학평형식, 이상기체 상태방정식과 경계조건을 이용하여 성분농도를, (1)식의 전체물질식으로 부터 탑내 유체속도를 구하였다. 편미분방정식을 공간도함수에 대하여 유한차분법을 적용하여 상미분방정식으로 바꾼다음 Gear법으로 적분하였다. 탑은 초기에 순수한 CO로 고압에서 포화되었고, 탑으로 부터 유출가스는 균일하게 혼합되어 다른 탑을 퍼지하거나 가압하는데 사용된다. 향류감압 단계가 끝난후 질소로 향류퍼지 시작시 탑출구에서의 가스상의 조성과 주입되는 질소가스와의 급격한 조성차이로 미분방정식의 수렴이 어려웠다. 또 순수한 탑내부가 포화됨에 따라 상미분방정식들이 부정형으로 되어 해가 구해지지 않았다. 따라서 이러한 문제점들을 제거하기위하여 퍼지용 질소가스에는 소량의 CO가 포함되었다고 보았다.

전산모사 결과

H2O을 선택적으로 흡착하는 흡착제로 NaX zeolite을 사용하였고 이 흡착제에서 수분의 흡착량은 문헌상의 값을 그대로 인용하였다[1]. 이 연구에서는  275oC에서 역수성반응을 고려하였고 온도가 고온이므로 H2O를 제외한 다른 성분들의 흡착량은 무시하였다. 모사에서 사용한 변수들은 표1에 나와있다. 표1의 변수들을 이용하여 전산모사한 대표적인 결과의 탑내 가스조성이 Figure 1에 나와있다. 탑출구 부근은 대부분 CO로 채워져 고순도 CO 생산이 가능하다는 사실을 확인할 수 있으며, CO2 와 H2 는 탑출구까지 침투하여 CO의 순도를 감소시키는 주요 불순물이다. H2O는 다른 성분들에 비해 흡착량이 커서 탑입구까지만 침투하였다. 이러한 경향은 문헌상의 결과[1]와 비슷하나 문헌상에서는 불순물들이 더 탑 깊숙이 침투하였다. 이러한 차이점은 본 연구에서는 평형모델을 사용하였으나 실제 반응에서는 촉매반응 및 흡착속도의 제한이 있으므로 반응물질전달지역이 생김에 따른 것으로 추정된다. 따라서 향후에는 속도론적 인자를 고려하는 것이 필요하다. 또한 촉매반응에 의해 반응열이 생성되므로 비등온성를 모델에 포함하는 것이 필요하다.

표2는 PSR공정과 기존의 촉매반응기의 성능을 비교한 것이다. PSR공정에서 전환율은 공급된 CO2 양에 대해 생성물로 얻은 CO양의 비로 정의한다. 이 결과에서 보면 PSR공정은 더 낮은 온도에서 고정층 관형반응기와 동일한 CO전환율을 보여주였고 동시에 고순도의 CO을 생산 할 수 있었다. 이 결과는 열역학적으로 제한이 있는 반응에서 PSR공정의 장점을 잘 나타내고 있다. 표2의 전산모사 결과는 본 연구에서 평형모델을 사용하였음에도 불구하고 문헌상의 실험결과[1]와 비슷하였다. 이에 대해서는 정확한 평형데이터를 이용한 더 많은 연구가 필요할 것이다. 표3은 질소퍼지 영향을 나타낸 것이다. 질소퍼지양이 증가할수록 생성물순도가 증가하였고 전환율은 약간 감소하였다. 퍼지양이 증가되면 탑의 재생이 더 이루어져 순도가 높아진다. 표4은 생성물퍼지 영향을 나타낸 것이다. 생성물퍼지양을 크게하면 탑재생이 잘되어 순도는 증가하지만 재생시 CO의 손실이 커져 전환율이 급격히 감소하였다. 표5는 흡착/반응 압력의 영향을 나타낸 것으로 압력이 증가하면 전환율이 증가하지만 증가율은 감소하였다. 표6에서보면 생성물가압이 원료가압보다 더 높은 전환율을 나타냄을 볼 수 있다.

결론

역수성가스 전이반응을 이용하여 CO2로 부터 CO을 생산하기 위한 PSR공정에 대해 전산모사법을 개발하였다. 간단한 평형모델을 이용하여 전산모사한 결과 PSR공정은 기존의  촉매반응기와 비교하여 더 낮은 온도에서 동일한 전환율을 얻었고 동시에 고순도의 CO을 얻었다. 그리고 질소퍼지 양이 증가될수록 전환율에 큰 영향없이 생성물의 순도를 증가시킬 수 있었다. 반면에 생성물퍼지양을 증가시키면 생성물 순도는 증가하지만 CO손실이 커져 전환율이 급격히 감소하였다. 흡착/반응 압력증가에 따라 전환율이 증가하였고 생성물가압이 더 높은 전환율을 나타내었다. 전산모사결과는 문헌상의 실험결과와 비슷한 경향을 보여주어 개발된 모델의 타당성을 확인할 수 있었다. 그러나 촉매반응과 흡착에서 속도론적 제약이 있는만큼 보다 정확한 모사를 위해서는 사용한 평형모델을 속도론적 모델로 확장하는 것이 필요하다.

* 본연구는 연구년기간중 수행되었슴.

참고문헌

1.B.T.Carvill, J.R.Hufton, M.Anand, and S.Sircar, AIChE, 42, 2765(1996).

2.Vaporciyan,G.G., and R.H.Kadlec, AIChE J., 33, 1334(1987).

3.Vaporciyan,G.G., and R.H.Kadlec, AIChE J., 35, 831(1989).

4.Alpay,E., C.N.Kenny, and D.M.Scott, Chem.Eng.Sci., 48, 3173(1993).

5.Alpay,E., D.Chatsiriwech, L.S.Kershenbaum, C.P.Hull, and N.F.Kirkby,

Chem.Eng.Sci., 49, 5845(1994).

6.Goto,S., T.Tagawa, and T.Omiya, Chem.Eng.Essays(Japan), 19(6), 978(1993).

7.Han,C., and D.P.Harrison, Chem.Eng.Sci., 49, 5875(1994).

8.Chatsiriwech,D., E.Alpay, L.S.Kershenbaum, C.P.Hull, and N.F.Kirkby, Catal.Today, 20, 351(1994).

9.Kirby,N.F., and J.E.P.Morgan, Trans,Inst.Chem.Eng., 72, 541(1994).

표1 모사에서 사용한 변수

1. 고압원료공급단계=100s

2. 향류감압단계=100s

3. 외부가스 향류퍼지단계=90s

4. 생성물 향류퍼지단계=30s

5. 생성물 향류가압단계=100s

원료조성(vol%):  CO2/H2 = 50/50

퍼지용 N2조성(vol%):  N2/CO = 99/1

온도: 275oC

흡착반응압력: 4.74atm

퍼지압력: 1atm

평형상수*(K): 0.05

겉보기 밀도: 0.77

탑공극률: 0.4

수분의 흡착상수*:

qs(mmol/g) = 3.995

b(atm-1) =1.316x106

* 참고문헌 [1]

표2. 역수성가스반응에 의한 일산화탄소 생성반응에서 PSR공정의 성능

PSR 공정             고정층 관형반응기

□□□□□□□□□□□□          □□□□□□□□□□□□□□□□□□□

온도               275oC                     620oC

압력               4.74atm                   4.74atm

CO2의 CO로 전환율      40%                      40%

생성물 조성      98.7%CO, 0.6%CO2             36.9%CO, 36.9%CO2

0.6%H2                   26.1%H2(dry basis)

CO 생성가스압력       4.74atm                    1atm

표3. 질소퍼지양의 영향                       표4. 생성물퍼지양의 영향

퍼 지 양

(mol/cycle kg흡착제) 순도(%)  전환율(%)

0.0187            98.07     40.93

0.0373            98.52     39.57

0.0747            99.11     37.04

원료공급량=0.205mol/cycle kg흡착제

생성물퍼지량=0.0217mol/cycle kg흡착제

퍼 지 양

(mol/cycle kg흡착제)   순도(%)   전환율(%)

0.0130              96.54     48.16

0.0217              98.52     39.57

0.0433              99.57     16.57

원료공급량=0.205mol/cycle kg흡착제

질소퍼지량=0.0363mol/cycle kg흡착제

표5. 흡착/반응 압력의 영향                       표6. 생성물가압과 원료가압의 성능비교

압력(atm)  CO로전환율(%)    원료공급량

(mol/cycle kg흡착제)

2.37           30.2           0.11

4.74           39.8           0.205

9.48           43.2           0.376

생성물중 CO(%)=98.7

질소퍼지량=0.0363mol/cycle kg흡착제

생성물퍼지량=0.0217mol/cycle kg흡착제

생성물중 CO(%)  CO로 전환율(%)

생성물가압      98.7            39.8

원료가압        98.4            33.0

흡착/반응압력=4.74atm

질소퍼지량=0.0363mol/cycle kg흡착제

생성물퍼지량=0.0217mol/cycle kg흡착제