NFM 추출증류를 이용한 방향족 회수공정의 공업적 스케일의 모사

고민수, 김화용

서울대학교 응용화학부 열물성연구실

Industrial-Scale Simulation of Aromatics Recovery Process by Means of NFM Extractive distillation

Min Su Ko and Hwayong Kim

Thermophysical lab., School of Chemical Engineering, Seoul National University

서론

NFM(N-Formylmorpholine) 추출증류 공정은 벤젠, 톨루엔, 크실렌 같은 방향족 성분들을 회수하는 목적으로 사용한다. 공업적인 스케일의 NFM 공정은 연속적인 모듈 방식의 시뮬레이션 소프트웨어인 ASPEN PLUS 10.1을 사용하여 모사하였다. 모사에 사용된 열역학적 모델은 NRTL식이며, NRTL interaction binary parameter는 실험 데이터에서 얻은 것이다. 그 외의 물성들은 분자구조를 토대로 UNIFAC으로 예측되었다. 공정모사는 현재 모사가 어려운 추출증류탑에 대하여 실시하여 spec. 값과 비슷한 결과를 얻었고, 이를 토대로 전 공정의 모사를 진행하고 있는 중이다.

NFM 공정모사

공정개요 및 공정모사의 목적

방향족 회수공정은 Reformer에서 Reformate(BTX가 많이 함유한 gasoline원료)에 함유한 방향족 성분을 추출증류로 분리하는 공정이다. 이 공정의 목적은 가솔린 중에 방향족 성분을 극소화하고, 추출된 방향족은 석유화학제품의 원료로 사용될 수 있도록 정제하는 것이다. 방향족 추출을 위해서 NFM이라는 용매를 사용되고, NFM은 방향족 성분과 선택적 친화도를 가지므로 추출증류공정을 지나면서 rich solvent가 추출증류 탑 하부로 생산되고 이는 다시 증류탑의 원료로 들어간다. 이곳에서 탑하부로 용매가 회수되어 이는 추출증류탑의 용매로 순환된다. 증류탑 상부로 방향족 성분이 얻어진다.

공정에 유입되는 Reformate에는 방향족이 성분은 약 7%가 함유되어 있으며,  BRP공정을 거치면서 0.1%로 낮추고자 한다. 이때 필요한 용매의 양을 결정, 온도 등의 공정 변수을 결정하기 위하여 일차적으로 설계자료와 모사결과의 물질수지 비교하고, 그 다음으로 공정 변수를 변화시키는 최적화 문제를 다루기 위해 공정모사 기초 입력자료를 얻고자 하였다. ASPEN PLUS을 사용하여 얻은 모사 결과는 공업적인 규모에 공정모사의 유효성을 보여줄 것이다.

방향족 회수공정의 Flowsheet

Fig. 1은 방향족 회수 공정 전체적인 공정을 요약한 그림으로 가솔린과 방향족 성분을 분리하는 공정을 보여주고 있다. 방향족 성분을 함유하고 있는 Reformate는 추출증류탑의 4단으로, Lean solvent는 1단으로 주입된다. 추출증류탑의 탑상부로 non-aromatics인 가솔린을 얻으며, 탑하부로 rich solvent을 얻는다. Rich solvent는 다시 stripper column으로 들어가 탑상부로 얻어진 benzene vapor는 clay tower을 거치고, benzene column을 들어간다. 이 탑의 상부로 순수한 벤젠을 얻고, 탑하부로 톨루엔을 다량 함유한 방향족을 얻는다. stripper column의 하부로 lean solvent가 회수되어 다시 추출증류탑으로 주입된다.

Fig. 1 Process flow diagram of benzene recovery plant

Fig. 2 Simulation part of BRP

NFM추출공정의 ASPEN PLUS 모사

공업적인 스케일의 BRP공정 전체를 모사하기란 많은 시간과 물성 데이터를 요구함으로 모사는 Fig. 1에서 점선으로 박스된 추출증류탑 부분만을 모사를 실시하며, Fig. 2는 모사를 위해 새로이 설계되었다. Fig. 2에서 보여주는 것처럼, EXTRACTIVE DISTILLATION COLUMN, SOLVENT RECOVERY COLUMN, SOLVENT RECOVERY REFLUX DRUM, SOLVENT SEPARATOR로 구성되어 있다.

EXTRACTIVE DISTILLATION COLUMN

추출공정의 모사는 ASPEN PLUS의 rigorous distillation model RADFRAC을 사용하여 모사된다. 열역학적 모델은 NRTL 식을 사용하며, Fig. 2에서 보여주는 것처럼 3개의 reboiler가 있으며, 각각 29단에서 30단(Ⅰ)으로, 30단은 31단(Ⅱ), 31단은 32단(Ⅲ)으로 도입된다. 모사에 사용된 refomate의 조건과 추출증류탑의 spec.을 대략적으로 요약한 것이다.

Table 1. Feed condition and column specification of RADFRAC extractive distillation column

Feed condition			Column specification
temperature[℃] flow rate[kg/h] component[kg/h] propane butane cyclopentane isohexane n-hexane cyclohexane benzene n-heptane methylcyclohexane toluene n-formylmorpholine	81 7907.44 2.21 0.04 137.00 95.62 106.57 435.98 7117.85 0.26 11.86 0.05 0.00		number of stages condenser convergence valid phases reboiler[kcal/hr] Ⅰ Ⅱ Ⅲ distillate rate[kg/hr] feed stream stage solvent stream stage pressure[bar] top stage column pressure drop	32 none strongly non-ideal liquid vapor-liquid-liquid 259940 555500 531400 840.38 4 1 1.5 2.2

물성 데이터

ASPEN PLUS는 물성 데이터베이스을 통상적으로 내장하고 있으나, 여기에 사용되는 용매(NFM)의 물성 자료가 존재하지 않는다. 공정 모사시 물성 자료의 확보는 필수적이다. Table 2는 모사에 사용된 물성 자료의 확보방법을 보여주고 있다.

Table 2.  The security method of thermophysical properties using in the simulation

Thermophysical properties	method using in the simulation
critical properties[Tc, Pc, Zc, etc.] pure vapor pressure LLE VLE	Joback method (molecular structure) Peng-Robinson eqution experimental data and estimation(NRTL binary parameters of component i and j and UNIFAC model) database and UNIFAC model

결과 및 결론

Fig. 3. (a)는 추출증류탑에서의 온도를 profile하여 보여주는 것처럼 4단에서 feed의 도입으로 온도가 감소하며, 이곳에서 VLL상이 형성되어 10단까지 형성되고, 다시 VL상이 형성됨을 (b), (c)에서 보여주고 있다. NFM과 이 공정에 포함되어 있는 non-aromatics은 LLE에서는 UCST을 보여주고 있기 때문에 이런한 현상을 나타난다. Fig. 3. (c)에서 보여주는 것처럼 benzene은 NFM에 의하여 용해되어 액상에 benzene에 몰분율을 증가시키고 있음을 보여주고 있다. 또한 spec.과 모사결과에서 주목할 사항으로 MCH(methylcyclohexane)이 NFM에 용해되어 탑하부로 생산되는 점으로, NFM과 MCH가 이성분계 실험에서는 80∼120℃까지 NFM에 대략 8∼20 mol%로 용해된다는 점이다. 상이한 결과을 보여주고 있다. 이는 추출증류탑 내에 있는 다른 성분과의 상호작용의 원인으로 보여지고 있다.

(a)	(b)

Fig. 3 The process simulation results of extractive distillation column: (a) ED-column: temperature profile, (b)ED-column: vapor composition profiles, (c) ED-column: liquid composition profiles

(c)

공정모사 입력 기초자료를 토대로 Spec.에서의 non-aromatics 5 %을 0.5%로 낮추기 위하여 feed의 위치, solvent의 양, 압력, heat duty 등의 공정변수의 변화를 위하여 최적화 문제를 다룰 예정이다.

참고문헌

1. Armando Quitain, Hajime Itoh and Shigeo Goto, Industrial-Scale Simulation of Proposed Process for Synthesizing Ethyl tert-Butyl Ether from Bioethanol, J. Chem. Eng. Japan.,32, 539-543

2. Voetter H. and Kosters W.C.G., The Sulfolane Extraction Process. Sixth Worth Pet. Congr. Proc. 1963, 3, 131-145