이소부탄올 - 에폭시수지 혼합물의 인화점

윤희승*, 송영호*, 하동명**

충북대학교 안전공학과* , 세명대학교 산업안전공학과**

Flash Points of Isobutanol - Epoxy Resin Mixtures

Hee-Seung Yoon*, Young-Ho Song* and Dong-Myeong Ha**

Dept. of Safety Eng., Chungbuk National Univ., Cheongju 361-763, Korea*

Dept. of Industrial Safety Eng., Semyung Univ., Jecheon 390-711, Korea**

1. 서론

인화점은 가연성물질의 화재 및 폭발의 위험성을 나타내는 중요한 기준 중의 하나이며, 가연성액체의 액면 가까이에서 인화할 때 필요한 증기를 발산하는 액체의 최저온도로 정의된다. 인화점은 하부인화점과 상부인화점으로 나뉘며, 일반적으로 인화점이란 하부인화점을 말한다[1]. 인화점 측정방법으로는 Abel 방식, Tag 방식, Pensky Martens 방식, Cleveland 개방식, Seta 방식 등이 사용되어지고 있다[2].

화학물질은 순수물질로 사용되는 경우보다는 몇 가지 순수물질이 섞인 혼합물질로 사용되는 경우가 대부분이다. 물질안전보건자료(MSDS)제도가 의도하는 것은 화학물질을 안전하게 취급함으로써 사고를 예방하는 것이다. 이러한 목적을 달성하기 위해서 물질안전보건자료는 혼합물자체의 위험성 시험을 거쳐 평가되고 이를 바탕으로 작성하는 것이 원칙이다. 그러나, 현실적으로 유해위험성, 안전성 등의 제약 때문에 장기적이고 종합적 시험을 거쳐 정확하게 평가된 경우는 전세계적으로 그리 많지 않으며, 우리 나라에서도 이에 대한 연구는 마찬가지 상태이다. 따라서, 대부분의 화학산업에서 사용되어지고 있는 수많은 가연성혼합물의 위험성을 판정하기는 그만큼 어려움이 있다. 본 연구에서는 석유화학산업 등에서 에폭시수지의 판매를 용이하게 하기 위하여 혼합시키는 이소부탄올과 에폭시수지 혼합물의 인화점을 Cleveland 개방식으로 측정하고, 실험자료의 신뢰성을 살펴보기 위해서 실험값을 이상용액의 개념에 의한 이론값과 비교 검토하였다.

2. 순수물질 및 혼합물질의 인화점예측

가연성액체 혼합물을 이상용액(ideal solution)이라고 가정하면 Raoult의 법칙을 이용하여 인화점 예측이 가능하다.

먼저, 순수가연성 물질의 하부인화점은 폭발하한계와 증기압이 만나는 점에서 예측할 수 있으며, 식은 다음과 같다.

[eqn: { P_i ^s} over {L_i (t`) } =1]                                                          (1)

여기서, [eqn: P_i ^s`]는 포화증기압, [eqn: L_i (t`)]는 온도[eqn: t] 에서의 폭발하한계이다.

순수물질의 인화점 예측 이론을 근거로 하여 2성분계 혼합물인 경우, 인화점 예측을 위해 Le Chatelier법칙을 이용하여 예측할 수 있다.

[eqn: SUM from { { i}=1} to n {P_i } over {L_i (t`)} =`1]                                                      (2)

여기서 [eqn: P_i]는 이상용액인 경우 Raoult의 법칙에 의해 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: P_i = x_i P_i ^s]                                                            (3)

한편, 본 연구에서 실험한 이소부탄올과 에폭시혼합물의 인화점 이론값 계산에 있어, 이소부탄올은 Antoine식을 사용하였다[3].

[eqn: logP sup s = A- B over t+C]                                                  (4)

여기서 압력은 mmHg이고, 온도는 [eqn: ℃]이며, A, B 그리고 C는 상수이다.

그러나 에폭시수지에 대한 증기압 계산식이 문헌에 제시되어 있지 않으므로 증기압의 문헌자료를 이용하여, 증기압 예측식을 제시하고자 하였다.

Bisphenol-A형 에폭시수지의 증기압의 문헌 자료를 Table 1에 나타내었다.

Table 1. The reported data of vapor pressure for epoxy resin

Temperature[℃]	[eqn: P_i][mmHg]
20 77 180 260	0.00075 0.03 1 760

Table 1에서 증기압과 온도의 자료를 사용하여, 다중회귀분석[4]을 통해 최적화된 증기압 예측식은 다음과 같다.

[eqn: ln P_i^s `=`A+BT+CT^2 +DT^3]	(5)

식(2)에서 알 수 있듯이 인화점 예측은 증기압뿐만 아니라 폭발한계의 값도 알아야 한다. 이소부탄올의 폭발하한계 값은 문헌[5]에 제시되어 있으나, 에폭시수지는 문헌에 제시되어 있지 않다. 따라서 본 연구에서는 Jones[6]와 柳生[5] 등이 사용한 화학양론조성(Cst)을 계산하여 폭발하한계를 예측하였다. Jones의 폭발하한계는 다음 식으로 계산된다.

[eqn: LEL=0.55C_st]	(6)

여기서 Cst는 다음 식에 의해 계산되어진다.

[eqn: C_st = { 100} over {1+4.773(n+ {m-k-2y } over {4 }) }]	(7)

여기서, n, m, y 그리고 k는 탄소, 수소, 산소, 할로겐물질의 원자수이다.

식(6)과 (7)을 사용하여 계산된 에폭시수지의 폭발하한계는 0.53vol.%이었다. 또한 각 물질의 증기압 식인 식(4)와 (5)의 상수와 폭발하한계를 Table 2에 나타내었다.

Table 2. Antoine constants, the constants of vapor pressure and explosive limits

for flammable liquid and epoxy resins

Properties Components	A	B	C	D	LEL[vol.%]
epoxy resin	-13.10568	0.20449	-1.2649	2.96379	0.53
iso-butanol	7047429	1314.188	186.500	-	1.70

또한 인화점의 이론적 예측을 위해서 25℃일때의 폭발하한계 자료뿐만 아니라, 폭발하한계의 온도 의존식이 필요한데, 본 연구에서는 Zabetakis[7]식을 사용하였다.

[eqn: L_i (t`)`=`L_i (25)[1-7.8×(t-25)]]	(8)

여기서, [eqn: L_i (25)]는 1기압 25℃에서의 폭발하한계, [eqn: L_i (t`)]는 온도 [eqn: t] 에서의 폭발하한계이다.

3. 실 험

본 실험에 사용된 장치는 Cleveland 개방식 인화점 시험기로서 시료컵, 시험염 노즐, 가열기, 시료용 온도계 등으로 구성되어 있다. 시료컵은 황동 또는 이와 동등한 정도의 열전도율을 가지는 동합금제이며, 손잡이가 부착되어 있다.

시험염 노즐은 금속제세관으로 시험염의 크기를 조정할 수 있는 가스조정밸브로 구성되어 있다. 시험염 노즐의 선단이 시료컵의 중심을 통과하고, 그 회전반경은 150□이상으로 한다. 가열기는 직경 146∼159□의 원형 또는 한 변이 146∼159□의 정방형의 황동, 주철 또는 철제 금속판과 그 윗면 전체를 덮는 내열판 및 시료컵 밑을 균일하게 가열하고, 시료를 매분 14∼17℃ 및 매분 5.5±0.5℃의 경우로 상승시킬 수 있는 전열기 또는 가스버너로 한다. 또한, 전기를 사용하는 시험기의 절연성능은 전기회로를 닫은 상태에서 전원단자와 외적과의 절연저항을 측정할 때 5□ 이상이 된다. 그러나 전열회로를 포함하는 경우는 0.5□ 이상이면 좋다. 시험기를 조립할 때 시료컵은 수평으로 유지시킨다. 시료온도계는 JIS B 7410에서 규정한 온도계 번호 32(COC)의 것 또는 이와 동등한 성능의 전기식 온도계로 한다. 본 실험에서 사용한 시료들은 모두 純正化學(株)의 특급 시약을 사용하였고, 에폭시수지는 국내에서 생산되고 있는 제품을 사용하였다. 이들 시약을 각각 부피비로 혼합, 제조하여 실험에 사용하였다.

4. 결과 및 고찰

본 연구에서는 실험에서 얻어진 자료와 이론식에서 얻어진 계산값을 비교, 검토하여 제시된 실험자료의 신뢰성을 고찰하였다.

Table 3에 이소부탄올과 에폭시수지계에 대해 실험값과 이론식에 의한 계산값을 비교하여 나타내었고, 실험값과 계산값의 차이의 정도를 알기 위해 A.A.D(average absolute deviation)를 사용하였으며[8], 식은 다음과 같다.

[eqn: A.A.D.= SUM from { {i }=1} to n { LEFT | T_exp.` -``T-_est. RIGHT | } over {N }]	(9)

여기서, Texp.는 실험값이고, Test.는 예측값이며,  N은 자료 수이다.

이소부탄올과 에폭시수지계에서 하부인화점의 경우, Raoult의 법칙에 의해 계산된 값과 실험에 의해 얻어진 값의 평균온도 차이가 약 6℃이었으며, 또 실제 산업현장에서 많이 사용되어지는 이소부탄올의 농도가 30vol.% 이상의 영역에서는 약 5℃이었음을 알 수 있었다. 실험값과 계산값과의 온도 차이의 원인은 에폭시수지의 새로운 증기압 모델과 폭발하한의 예측값이 계산 결과에 영향을 미친 것으로 사료된다.

따라서, 에폭시수지 혼합물의 위험성을 보다 정확하게 예측하기 위해서는 더 많은 에폭시수지의 증기압자료가 필요하고, 이를 이용하여 신뢰성 있는 다른 증기압모델 및 폭발한계에 대한 연구가 계속적으로 이루어져야 할 것으로 생각된다.

Table 3.  Comparison of experimental and calculated lower

flash points for isobutanol-epoxy resins system

Concentrations[vol.%]		Flash point[℃]
Epoxy resin	Isobutanol	Experiment	Calculation
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 94 100	100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 6 0	22 24 25 25 25 26 26 28 37 50 85 204.00	19.98 21.50 23.21 25.19 27.52 30.35 33.92 38.71 45.82 59.00 68.32 206.00
A.A.D		6.22

5. 결론

이소부탄올과 에폭시수지 혼합물에 대한 인화점을 측정하여 얻어진 실험값과 Raoult의 법칙, Le Chatelier 법칙을 이용하여 얻어진 계산값을 비교 검토하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

(1) isobutanol - epoxy resin계에서 isobutanol의 농도가 30vol.%이상일 때, 인화점       실험값과 계산값과의 평균온도 차이는 약 5℃ 이었다.

(2) isobutanol - epoxy resin계에 대한 인화점 자료는 저장 및 취급에 있어 안전성       확보에 기초적인 자료로 제공한다.

참 고 문 헌

1. Ha, D. M., Mok, Y, S. and Choi, J. W. : HWAHAK KONGHAK, 37(2),

146(1999).

2. Shin, Y. W., Mok, Y. S. and Choi, I. G. : J. of KIIS, 10(2), 92(1995).

3. John A. Dean :“Lange's Handbook of Chemistry”, McGraw-Hill,

New York(1999).

4. Ronald E. Walpole and Raymond H. Myers : “Probability and Statistics

for Engineers and Scientists”, MACMILLAN, New York(1989).

5. 柳生昭三 :“□□□□□蒸氣□爆發限界”, 日本安全工學協會, Tokyo(1979).

6. Jones, G. W. : Chem. Rev., 22(1), 1(1938).

7. Zabetakis, M. G. : U. S. Bureau of Mines Bulletin 627(1965).

8. Ha, D. M., Kim, M. G. and Lee, S. K. : Theories and Application of Chem.,

2(1), 545(1996).