귀금속 담지 수소화 탈방향족 촉매의

전구체에 따른 황 저항성

배영미, 안유진, 김영채, 문세기

한양대학교 화학공학과

Hydrogenation activity and sulfur tolerance in HDA(Hydrodearomatization)

Young Mi Bae, Yu Jin Ahn, Young Chai Kim, and Sei-Ki Moon

Dept. of Chemical Engineering, Hanyang University, Seoul, Korea

서 론

경유내의 방향족 함량은 연료 연소시 나오는 분진 및 NOx , 그리고 연료의 질을 결정하는 세탄가와 깊은 관계가 있어[1], 경유에서 방향족 화합물 제거에 대한 연구가 계속되어왔다. 국내에는 아직 방향족 함량에 대한 규제가 없으나 이미 서양에서는 규제를 강화하는 움직임을 보이고 있어 가까운 미래에 방향족의 감소에 대한 강한 규제가 예상이 된다[4]. 이렇게 되면 현재의 탈방향족 촉매에 의한 대처로는 촉매 활성의 한계가 있다.

귀금속계 촉매는 낮은 공정온도에서도 충분한 수소화 활성을 나타내지만 황 피독에 민감한 단점이 있다. 수소화 탈 방향족(Hydrodearomatization,  HDA) 반응에서 특히 요구되는 것은 반응활성유지 및 황 피독에 의한 촉매의 비활성화를 줄이는 것이다. 황 화합물 존재하에서도 활성이 뛰어난 이중금속촉매(PdPt)를 제조하기 위해 전구체를 달리하여 촉매를 제조 후 수소화 탈 방향족 반응을 시행하였다. 촉매제조방법으로는 담체와 첫 번째 금속을 이온교환 한 후 부유물 처리과정인 여과과정을 거치지 않고 정량적으로 담지 되게 그대로 증발건조 시킨 후 두 번째 금속을 첨가하여 제조하여 사용하였다.

수소화 탈 방향족 반응에서 제조한 이중금속 촉매의 성능을 비교하기 위해서 황을 포함하는 Dibenzothiophene(DBT) 1740 ppm(황 300 ppm)을 feed에 첨가하여 촉매의 황 저항성을 살펴보았다.

실 험

촉매의 제조

모든 촉매의 담체는 모더나이트(CBV20A, zeolyst)로 고정하였고 전구체로는 Pd는 Pd(NH3)4(NO3)2 , Pd(NO3)2·□H2O , PdCl2 , PdCl4(NH3)를 사용하고 Pt는  Pt(NH3)4(NO3)2 , H2PtCl6·□H2O 사용하였다. 담체의 표면에 활성물질이 위치하기보다  높은 분산도와 담지하려는 물질이 세공안까지 퍼져들어 갈 수 있게 정량의 Pt 금속 전구체를 2차 증류수에 녹여 하루동안 평형이 되게 둔 다음 담체에 넣어 80 ℃에서 3일동안 이온교환 시킨다. 이온교환 후 60 ℃에서 증발건조 시키고 120 ℃로 24시간 건조한 후 350 ℃에서 4시간 소성하고 그후에 Pd 금속 전구체를 2차 증류수에 넣고 단일금속으로 제조된 Pt 촉매와 80 ℃에서 3일 이온교환 시킨 후 60 ℃에서 증발시킨다. 건조와 소성단계를 위와 같은 조건에서 시행하고 위의 제조된 촉매는 수소환경(10 cc/min)하에서 350 ℃, 2시간동안 reduction을 거친 후 상온에서 He을 10 cc/min로 흘려주면서  24시간동안 passivation시켰다. Table 1. 에서 촉매의 종류와 함량을 나타는데 담체는 zeolyst에서 구입한 CBV20A (NH4-Mordenite)를 사용하였고 전구체는  모두 Aldrich에서 구입하여 사용하였다.

제조 촉매의 활성 실험

반응물로는 대표적인 방향족 화합물인 naphthalene(C10H8, 99 %, Aldrich)과 용매로 n-hexadecane(C16H34, 99 %, Sigma)를 나프탈렌이 5 wt.%가 되도록 섞어서 제조하였으며, 반응기로는 Zytel사의 고온·고압 고정층 관형 흐름 반응기를 실험실 규모에 맞게 개조하여 사용하였다. Fig.1.에  고온 고압 고정층 관형 흐름 반응기를 나타내었다. 반응은 촉매 50 mg, 반응온도 300 ℃, 50기압의 수소(99.99 %, 서울스페셜)환경에서 수행하였고 반응물 유량은 0.1 cc/min, 수소와 반응물 비는 1000:1로 하였다. 반응 전 촉매는 반응기 내에서 반응할 때와 같은 온도 및 압력 조건으로 1시간동안 reduction을 시켜준다. naphthalene의 전화율은 반응 1시간 후 채취한  시료에 대해 DB-17 ( J&W, 30m ×0.25 mm ×0.25□ ) Capillary Column이 장착된  GC( Shimadzu - 14B )를 사용하여  분석함으로써 얻어졌다.

황 피독에 의한 촉매 활성 저하 실험

황 화합물로 DBT(Dibenzothiophene, 98%, Aldrich)를 사용하였고 반응물 조성은 naphthalene 5 wt.%, n-hexadecane 95 wt.%, 그리고 DBT 1740 ppm(황 300 ppm)이다. 반응 조건 및 방법은 반응 활성 실험때와 같으며 반응 후 매시간 시료를 채취하여 분석하였다.

결과 및 토의

수소화 탈 방향족 반응에서 이중금속촉매(PdPt)를 사용하여  반응의 활성과 황이 존재하는 환경에서 황 저항성이 뛰어난 이중금속촉매를 제조하기 위해서 금속의 전구체를 달리하였다. 우선 Pd의 전구체를  Pd(NH3)4(NO3)2로 동일하게 하고 Pt의  전구체를 Pt(NH3)4(NO3)2  와  H2PtCl6·□H2O로 한 촉매 활성 저하실험을 시행하였다. Fig.2.는 DBT 1740 ppm (황 300 ppm)을  feed에 첨가하여  이중금속촉매의 수소화  탈 방향족 반응을 시행한 결과를 나타내었다. PdPt(1) 는 Pd(NH3)4(NO3)2 와 Pt(NH3)4(NO3)2를 전구체로 사용하여 제조한 것이고,  PdPt(2)는 Pd(NH3)4(NO3)2 와  H2PtCl6·□H2O를 전구체로 사용하여 제조하였다. PdPt(1)가 PdPt(2)보다 활성이 좋을 뿐만 아니라 황에 의한 촉매 활성저하도 적었다.

수소화 탈 방향족 반응에서 이중금속촉매는 다른 두 금속의 상호작용은 금속과 황과의 결합력을 약화시켜 황에 의한 촉매의 피독을 저하시키는 것 생각되며  이중금속촉매 중에서   Pd(NH3)4(NO3)2  와 Pt(NH3)4(NO3)2를 전구체로 하여 제조한  PdPt촉매가 금속의 상호작용으로 금속과 황과의 결합력을 약화시켜 황에 대한 촉매의 저항성을 높인 것으로 보인다.

수소화 탈 방향족 반응에서 촉매를 사용시 Pd(NH3)4(NO3)2  와 Pt(NH3)4(NO3)2  를 전구체로 하여 80 ℃에서 이온교환시켜 여과과정 없이  60 ℃에서 증발 건조하는 방법으로 촉매를 제조하여 사용하면 황에 의한 활성저하가 적어 활성뿐만 아니고 촉매의 수명도 길어 경제적일 것이다.

참고문헌

[1]  Yasuda, H. and Yoshimura, Y, Catal. Lett., 1997, 43-46

[2]  Chushan Song and Andrew D. Schmitz, Energy & Fuels, 1997, 11,

656-661

[3]  Weitcamp, A. W. Stereochemistry and Mechanism of Hydrogenation

of Naphthalene on Transition Metal Catalysts and Conformational

Analysis of the Products. Adv. Catal. 1968, 18, 1-110

[4]  Shawn D. Lin, Chunshan Song, Catalysis Today, 1996, 31, 93-104

[5]  Andrew D. Schmitz, Grainne B. Chunshan Song, Catalysis Today,

1996, 31, 45-56

Table1. Weight of precursors and supports in catalyst preparation

Sample	precursor	weight of precursors (g)	weight of support (g)	loading (wt%)
Pd-Pt(1)	Pd(NH3)4(NO3)2	0.10	3.00	1.0
	Pt(NH3)4(NO3)2	0.16		1.0
Pd-Pt(2)	Pd(NH3)4(NO3)2	0.10	3.00	1.0
	H2PtCl6·□H2O	0.15		1.0

Fig.. Schematic diagram of Reactor

Fig.. Comparison of sulfur tolerance of PdPt catalysts

in the presence of DBT by amount hydrogen reacted