Maleic acid 촉매습식산화의 반응경로에 대한 연구

김둘선, 이동근*

경상대학교 화학공학과, 경상대 화학공학과/환경보전연구소

A Study on the Reaction Pathways of Catalytic Wet Air

Oxidation of Maleic Acids

Dul-Sun Kim, Dong-Keun Lee*

Department of Chemical Engineering, Gyeongsang National University

Department of Chemical Engineering/Research Institute of Environmental Protection, Gyeongsang National University*

서론

촉매습식산화는 분자산소와 유기물질이 서로 접촉하여 수용액상에서 산화반응이 일어나는 것으로서 불용성 고분자1), 폐수2-5), 유기물6,7) 등의 총유기탄소(TOC)를 제거하기 위해서 적용되는 공정이다. 습식산화공정에 의해 유기물을 효과적으로 제거하기 위해서는 고온 및 고압(473∼573K, 7∼15Mpa)이 요구된다8). 그러나 이런 혹독한 반응조건은 고가의 장치비용과 실적용의 한계를 가져올수 있다. 따라서 이런 혹독한 반응조건을 완화시키기 위해서 다양한 촉매를 이용한 촉매습식산화(CWAO)의 개발이 연구되었다9-11).

Imamura등12,13)은 습식산화를 개선하기 위해 몇 개의 불균일 촉매를 개발하였고 Pintar 등3)과 Levec등14)은 혼합된 구리, 아연, 코발트 산화촉매상에서 페놀과 치환성페놀의 촉매산화를 연구했으며 Devil등15)은 페놀의 습식산화에 대해서 연구하였고 반응중간물로서 maleic acid, acetic acid, oxalic acid, formic acid와 같은 카르복실산들을 확인했다. 이런 산들은 매우 안정하기 때문에 완전히 산화되기가 어렵기 때문에 완전히 산화되기 위해서는 더욱 혹독한 산화반응조건이 요구된다. 따라서 카르복실산의 산화는 많은 유기물의 습식산화에서 속도결정단계가 된다15,16).

이런 카르복실산의 습식산화에 대한 연구가 많이 수행되고 있는데, Imamura 등13)은 Co/Bi[5/1]복합물의 촉매를 사용하여 385∼433K에서 옥살산의 산화에 대해서 연구하였고, Li 등16)은 500∼583K에서 옥살산의 WAO에 대해서 연구하였으며, Shende등17)은 393∼518K, 0.345∼1.38MPa의 산소분압에서 cupric sulfate촉매를 사용하여 glyoxalic acid와 oxalic acid의 습식산화에 대한 kinetics를 연구하였다. Formic acid의 습식산화에 대한 kinetics는 다양한 palladium 촉매18)와 CuO-ZnO촉매19)를 사용하여 연구가 수행되었다. 이처럼 카르복실산에 대한 연구가 많이 진행되고 있지만 카르복실산의 분해경로에 대해 보고된 자료는 많지 않다.

본 연구에서는 453K에서 카르복실산인 maleic acid의 촉매습식산화에 대해서 연구하였고, 반응중간물을 바탕으로하여 malecia acid가 완전히 이산화탄소와 물로 전환되는 반응경로를 제시하였다.

실험

1) 시약

고순도의 maleic acid는 Aldrich Co.,제품을 사용하였고 platinum(Ⅱ) acetylacetonate(Aldrich Co.,), palladiun(Ⅱ) chloride, Rhodium(Ⅲ) trichloride hydrate는 Pt와 Pd 및 Rh의 전구체로서 사용되었고 담체로서는 □-Al2O3(Strem chemicals)와 TiO2(P-25) 및 CeO2(Aldrich Co.)를 사용하였다.

2) 촉매제조

촉매는 incipient wetness method에 의해 제조되었다. □-Al2O3분말의 외부표면에 촉매입자들이 코팅될 수 있도록 먼저 □-Al2O3의 기공은 n-hexane으로 포화시킨다. platinum(Ⅱ) acetylacetonate 용액을 방울 방울 □-Al2O3에 주입한 다음 323K에서 진공건조시킨다. 1wt% Pt가 되도록 앞공정을 10번 반복한다. 최종적으로 673K에서 4hr동안 소성시킨다. 다른 촉매를 제조할때도 같은 방법을 이용한다.

3) 반응공정

카르복실산의 산화는 응축기, 교반기, thermocouple, 시료채취기가 장착된 1L SS316 autoclave(Parr Instrument Co.)에서 수행되었다. 반응기 내부는 teflon liner를 설치하였다. 교반속도는 반응기 전체의 균일한 혼합을 위해 모든 실험에서 400 rpm을 유지시켰고 촉매의 양은 0.2g을 사용하였다.

4) 분석

촉매입자의 분산도는 TEM(JEOL 200CX)에 의해 측정되었고 반응중간물과 미반응한 카르복실산의 농도는 HPLC에 의해 분석하였다. Column은 Nova-Pak C18이 사용되었고 mobil phase(MeOH:H2O:H3PO4=40:60:0.5vol%)의 유속은 1mL/min으로 하였다.

결과 및 고찰

Pt/Al2O3촉매의  TEM micrograph 실험에 의한 촉매의 특성 실험결과 백금입자는 Al2O3담체의 표면에 미세하게 분산되었고 백금의 평균입자크기는 20Å으로 측정되었다.

Pt/Al2O3촉매를 사용하여 maleic acid의 온도에 따른 분해특성실험을 한 결과를 Fig.1에 나타내었는데, 120℃이하의 온도에서는 분해가 전혀 일어나지 않았고, 140℃에서는 약 30%정도, 160℃에서는 약 65%정도의 분해효율을 보였으며, 180℃에서는 40분에 거의 완전한 분해가 일어났다. 따라서 maleic acid가 완전히 분해되기 위한 반응 온도조건은 180℃이상인 것을 알 수 있었다.

Maleic acid의 열분해정도와 담체의 영향을 알아보기 위해서 습식산화는 453K에서 촉매를 사용하지 않은 공실험과 담체만 사용한 실험의 결과에서 공실험의 경우 열분해는 40분에 50%가 일어났고 담체만 사용한 경우는 공실험의 경우보다 오히려 분해효율이 낮았다. 높은 온도는 산소라디칼(O·)의 형성을 유도하고 이때 생성된 산소라디칼은 물과 반응하여 히드록시 라디칼(HO·)을 형성되며 히드록시 라디칼은 maleic acid를 산화하게 된다. 따라서 담체만 사용하였을 때가 공실험의 경우보다 분해효율이 떨어지는 것은 maleic acid의 분해에 관여하는 히드록시 라디칼이 높은 온도에 의한 열분해로 생성되지만 오히려 반응에 참여하지 못하고 담체에 의해 방해를 받기 때문이다.

Fig. 2에서는 180℃에서 maleic aicd의 촉매습식산화의 촉매에 대한 영향을 알아보았는데, Al2O3를 담체로 사용할때는 Pd와 Rh촉매가 Pt촉매보다 효율이 좋았으며, 10분 이내에 모두 95%이상이 분해효율을 나타내었는데 Rh가 Pd보다 오히려 더욱 빠르게 maleic acid를 분해하는 것으로 나타났다. CeO2를 담체로 사용하였을 때는 Pt촉매가 가장 효율이 좋았고 TiO2를 담체로 사용하였을때는 Pt와 Pd촉매가 Rh보다 효율적이었다. 따라서 담체에 따라 촉매의 효율이 다소 차이를 보이는 것을 알 수 있었는데, 180℃에서 maleic acid의 분해가 가장 효율이 좋았던 촉매는 Rh/Al2O3로 관찰되었다.

Figure 1. Effect of temperature on  Figure 2.Effect of catalyst on Catalytic         maleic acid oxidation over Pt/Al2O3.   wet oxidation of maleic acid at 180℃                                           and 160psig.

Maleic acid의 산화반응경로는 반응중간물질을 관찰하여 정의 될 수 있는데, Fig.3은 반응중간물의 시간에 따른 농도변화를 나타낸 것이다. 확인된 반응중간물로는 fumaric acid, oxalic acid, formic acid 였다. Maleic acid가 점차적으로 분해되면서 fumaric acid가 생성되었고 6분에서 최대를 이루다가 다시 분해되었으며,

Figure 3.Concentration profile of intermediates   Figure 4.Proposed reaction pathways  during CWAO of maleic acid on Pt/Al2O3          of CWAO of maleic acid using

at 180℃ and 160psig.                            Pt/Al2O3.

oxlaic acid는 20분에 최대를 이루고 formic acid는 반응 20분 후에 서서히 생성되었다.  이들 반응중간물을 기초로 하여 maleic acid 의 산화반응경로를  Fig. 4에 제시하였다. Fumaric acid는 maleic acid의 cis-trans의 이성화에 의해서 생성되며, Maleic acid와 fumaric acid가 먼저 oxalic acid로 분해되고 oxlic acid는 formic acid를 거쳐 완전히 이산화탄소와 물로 산화되는 것을 알 수 있었다.

결론

Maleic acid는 180℃, 160psig에서 1wt%Pt/Al2O3촉매를 이용하여 촉매습식산화하였으며 maleic acid의 100%분해율이 40분에 일어났다. fumaric acid, oxalic acid, formic acid가 maleic acid 산화되는 동안에 반응중간물로 확인되었다. maleic acid 의 산화반응경로는 Maleic acid와 fumaric acid가 먼저 oxalic acid로 분해되고 oxlic acid는 formic acid를 거쳐 완전히 이산화탄소와 물로 산화되는 것이다.

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