선택적 산화 반응(PROX)에 의한 일산화탄소의 제거에 관한 연구

권세만, 설용건, 김진홍*, 서동진*, 박태진*

연세대학교 화학공학과

한국과학기술연구원 청정촉매공정연구실*

A Study on Carbon Monoxide Removal from Hydrogen-rich Gas by Preferential Oxidation

Se-Mann Kwon, Yong-Gun Shul

Jin-Hong Kim*, Dong Jin Suh*, Tae-Jin Park*

Department of Chemical Engineering, Yunsei Univ.

Clean Technology and Research Center, KIST*

서 론

연료전지는 연료가 가지고 있는 화학에너지를 전기화학적 반응에 의해 직접 전기에너지로 변환함으로써, 높은 효율을 갖는 새로운 발전 방식이다. 가솔린이나 다른 탄화수소는 전기화학적 반응성이 없기 때문에 연료전지의 연료로 직접 사용할 수 없으며, 개질반응 후 수소로 전환되어 연료전지에 도입된다. 그러나 개질 반응기에서 배출되는 전환 기체는 연료전지의 전극을 순식간에 오염시킬 수 있는 고농도의 일산화탄소를 함유하고 있어, 이를 적절히 제거하여야만 한다. 실제 공정에서 반응 후 개질 기체에 혼합되어 있는 CO의 농도는 대략 1∼3mol% 정도이며, 연료 전지에 도입되기 위해 그 농도가 10ppm이하로 감소되어야만 한다. 수증기 개질 반응을 거친 후 배출 기체에 포함된 CO의 농도는 수성가스 전환(Water Gas Shift, CO+H2O→CO2+H2) 공정에 의해 감소된다. 그러나 WGS 반응기를 거친 후에도 CO는 여전히 남아 있으며 반응기에서 배출된 수소 과량 기체(H2-rich gas)를 연료전지시스템에 도입하기 전에 추가적으로 CO가 제거할 필요가 있다. 개질 가스의 CO를 선택적으로 제거하기 위해 고안된 반응이 PROX (preferential oxidation)반응이며 반응식은 아래와 같다.

[eqn: rm CO + 1 over 2 O_2 → CO_2]

현재 이 분야의 연구는 귀금속 촉매(Pt, Pd, Rh, Ru, Au등)들에 집중되어 있으며, 그중 Pt/Al2O3 촉매는 PROX 반응에 적합한 촉매로 비교적 잘 알려져 있다. 귀금속 촉매를 대체하거나 활성 및 선택도를 상승시키기 위해, 니켈이나 철, 망간 등의 금속에 대해서도 연구가 진행 중이다. 본 연구에서는 다양한 귀금속 촉매를 PROX반응에 적용하여 우수한 촉매 성분을 선정하고 이를 바탕으로 보다 우수한 활성과 선택도를 지닌 촉매를 개발하고자 하였다.

실 험

촉매는 초기 습식 함침법으로 제조되었으며 담체로는 상업용 알루미나와 본 연구실에서 제조된 알루미나 에어로젤 및 실리카 에어로젤을 사용하였다. 금속 성분은 수용액상태로 담체에 담지되었으며, 이 후 110℃에서 24시간 동안 건조과정을 거쳐 500℃에서 5시간 동안 산소분위기에서 열처리하여 산화물 촉매를 얻었다. 반응 실험은 고정층 연속흐름 반응기에서 수행되었으며, 반응 실험 전 촉매는 400℃에서 2시간 동안 수소로 환원하여 활성화되었다.

반응기의 도입되는 반응기체의 총 유량은 100ml/min이며, GHSV(gas hourly space velocity)는 7,500h-1에서 36,000h-1의 범위이다. 반응기체는 1.01vol% H2, 1100ppm CO, 그리고 990ppm의 O2를 과량의 질소와 혼합하여 반응기에 도입되었으며 각 기체의 흐름은 MFC(mass flow controller)로 제어하였다.

반응 온도는 0.83℃/min의 승온 속도로 30분간 가열한 후 설정치에 도달하면 90분간 유지하는 과정을 반복적으로 수행하여 25℃에서 400℃까지 다양한 온도에서 실험을 진행하였다. 반응 후 기체는 -30℃에서 수분이 제거된 후 분석되었다. 반응 후 기체 중 수소와 메탄가스의 농도는 carbosphere 컬럼이 장착된 TCD(Varian, 550P)에 의해 분석되었으며, CO농도는 CO분석기(Thermo-Environmental Instrument, 48C)에 의해 분석되었다.

결과 및 고찰

Kahlich의 연구 결과에 의하면 Pt/Al2O3 촉매는 200℃에서 가장 높은 CO의 선택적 산화 반응활성과 높은 선택도를 보였다1). 본 연구에서도 200℃에서 Pt/Al2O3(Sigma 사)의 선택적 산화 반응 후 기체를 분석한 결과 CO는 검출되지 않았으며, 거의 모든 CO가 산화되어 CO2로 배출되었다. CO2의 농도는 반응 시간이 경과함에 따라 큰 변화가 없으며 수소의 소모량 역시 반응이 장시간 지속된 후에도 감소하는 경향을 보이지 않았다. 따라서, 본 연구의 반응 실험 조건에서 200℃이하에서 반응이 진행되는 경우 촉매 표면이 탄소로 오염되거나 촉매의 물리 화학적 상태의 변화에 따라 촉매 성능이 급격히 저하되는 현상은 발생하지 않을 것으로 예측할 수 있었다.

200℃에서 장시간 반응시 안정한 활성을 보인 Pt/Al2O3촉매에 대해 온도 조건의 변화에 따른 CO의 선택적 산화 반응 성능을 고찰해 보았다. CO의 농도는 100℃에 도달하기까지는 크게 감소하지 않았지만 100℃이상의 반응 온도에서 급격히 감소하기 시작하여, 반응 온도가 175℃에 도달하면 대부분이 이산화탄소로 전환되었다. 비교적 저온에서 수소의 농도가 서서히 감소하는 현상은 수소가 표면 흡착 산소종과 반응하여 물을 생성하는 수화 반응(2H2+O2→2H2O)이 진행되기 때문이다. 반응이 고온에서 진행되는 경우 수소가 급격히 소모되는 현상은 CO가 수소와 반응하는 메탄화반응(CO+ 2H2→CH4+H2O)이 진행된 결과이다. Kahlich2)등은 이러한 메탄화반응의 활성은 백금촉매의 경우 백금 금속 성분의 함량이 0.5 - 5wt%범위에서 변할 경우에도 가시적인 차이를 보이지 않았다고 보고한 바 있다. 이와 같이 촉매의 성능은 대상 반응의 특성에 따라 금속 성분의 함량에 크게 영향을 받지 않을 수도 있다. 하지만 동일한 함량의 금속 성분을 가진 촉매의 경우라도 담체의 선정, 제조 방법이나 열처리 및 활성화조건의 차이에 따라 그 성능은 큰 차이를 보일 수도 있다. 이러한 성능에 차이가 생기는 이유는 비표면적, 기공의 분포, 활성 금속 성분의 입자 형성, 표면 활성종의 산화 상태 그리고 담체와 활성 금속간의 상호 작용의 정도 등 촉매 성능을 결정 짓는 촉매 물성 들이 제조 방법에 영향을 받기 때문이다. Table 1은 서로 다르게 제조된 Pt/Al2O3촉매에 대해 CO의 선택적 산화 반응 활성을 반응의 진행 정도에 따라 정리하였다. 본 연구를 위해 제조된 Pt/aerogel-alumina촉매의 경우 알루미나 에어로젤의 우수한 물성(고비표면적, 큰 기공구조)으로 인해 활성 금속이 담체 표면에 고분산되어 반응 활성에 긍정적인 영향을 미치리라 예상했지만3), 실제로 성능이 우수하지 않았다. Table 1에 제시된 결과는 백금촉매의 CO의 선택적 산화반응활성이 제조방법에 따라 영향을 받지만, 금속활성 성분의 분산도의 영향은 크지 않다는 것을 보여준다. 금속의 CO에 대한 흡착능은 선택적 산화 활성에 영향을 미칠 수 있는 또 다른 요인으로 볼 수 있다.

0.5wt% Rh/Al2O3 반응실험 결과, 150℃이하의 반응 온도에서 CO의 농도는 백금 촉매의 경우와 유사한 경향을 보이며 감소하지만, 150℃이상의 경우 CO 농도는 완만하게 감소한다. CO의 농도는 반응 온도가 200℃에 도달한 이후 다시 감

Table 1. Temperature and hydrogen-loss for reaching specific CO conversions
Catalysts	T50 (H2 loss, %)	T90 (H2 loss, %)	T<10 (H2 loss, %)
Pt/Al2O3 (Sigma)	130℃ (2.3)	150℃ (7.6)	165℃ (9.2)
Pt/Al2O3 (Sigma)	145℃ (6.4)	175℃ (10.3)	200℃ (12.1)
Pt/aerogel-alumina (prepared in this lab.)	150℃ (5.8)	180℃ (10.0)	195℃ (10.1)

소하는 경향을 보이며 275℃ 부근에서 10ppm 이하로 낮아지나 이는 200℃이후의 메탄화 반응에 기인한 것이다. Table 2의 결과에 의하면 백금과 로듐의 합금촉매는 백금 또는 로듐 단일 금속촉매의 경우와 비교시 우수한 활성을 보이고 있는데, 이는 Hu4)등과 Gavril5)등의 결과와 유사하며 이성분계 촉매의 경우에 나타나는 CO의 선택적 산화 활성의 상승효과를 확인 할 수 있었다. Pd의 경우는 CO의 선택적 산화반응이 백금 촉매나 로듐 촉매에 비해 매우 낮게 나타났다.

CO의 PROX용 촉매의 개발에 대한 또 하나의 가능성은 Kahlich에 의해 제시되었다. 그는 산화철(Fe2O3)에 담지된 Au촉매로 선택적 산화반응을 수행한 결과 Au/Fe2O3촉매가 우수한 저온 활성을 보였다고 발표했다2). 또한 Kalinkin6)등은 철 산화물은 3Fe2O3 + CO ↔2Fe3O4 + CO2 반응에 의해 300K∼350K의 저온에서 매우 높은 활성을 갖는다고 발표한 바 있다. 이러한 예는 Liu등의 결과에서도 찾아볼 수 있다7). 본 연구를 위해 제조된 0.5wt% Au/Fe2O3촉매의 온도에 따른 선택적 산화 반응 실험결과, CO의 농도는 350℃의 고온에서 반응이 진행되는 경우에도 450ppm의 매우 높은 수준을 유지하였다. 일반적으로 금은 담체의 표면위에서 서로 뭉쳐 큰 덩어리를 형성하는 성질이 있어 입자 크기의 조절이 용이하지 않다. 따라서 촉매 제조시 적절한 담체의 선정과 제조 방법이나 열처리 방법에 따라 촉매 활성이 큰 차이를 보일 수 있다.

0.5wt% Ru/Al2O3를 선택적 산화반응을 수행한 결과, CO 농도는 100℃이하의 온도에서 급격히 감소하여 반응 온도가 150℃에 도달하면 20ppm으로 수준으로 낮아졌다. 메탄화반응은 175℃의 매우 낮은 온도에서 진행되기 시작하였으며, 이 온도에서 수소의 소모가 큰 폭으로 증가하였다.

Table 2는 알루미나 담체에 담지된 서로 다른 귀금속 촉매들에 대해 CO의 선택적 산화 반응 활성을 반응의 진행 정도에 따라 비교하기 위해 각각의 전환율에 도달하는 온도와 그때의 수소 소모량을 나타내었다.

Table 2. Temperature and hydrogen-loss for reaching specific CO conversions
Catalysts	T50 (H2 loss, %)	T90 (H2 loss, %)	T<10 (H2 loss, %)
Pt/Al2O3 (Sigma Co)	130℃ (2.3)	150℃ (7.6)	165℃ (9.2)
Rh/Al2O3 (Sigma Co)	126℃ (9.2)	235℃ (13.7)	255℃ (15.2)
Pt-Rh/Al2O3 (prepared in this lab.)	130℃ (5.7)	145℃ (10.8)	150℃ (12.3)
Pd/Al2O3 (Sigma Co)	250℃ (19.2)	< 400℃ (<29)	-
Au/Fe2O3 (prepared for this study)	310℃ (15.4)	-	-
Ru/Al2O3 (Sigma Co)	85℃ (0.2)	135℃ (3.5)	155℃ (9.2)

담체는 금속 활성 성분의 분산도나 산화 상태 등에 영향을 줄 수 있으며, 그 자체가 가지고 있는 전기 화학적 성질로 인해 반응에 직접 참여하기도 한다. 일반적으로 상업용 귀금속 촉매의 경우 알루미나, 실리카 그리고 활성탄 등의 큰 비표면적을 가진 담체 위에 금속 활성 성분을 고도로 분산시키는 방법으로 제조된다. 이 중 활성탄은 화학적으로 불활성이며 활성 금속과 담체간의 상호작용 없이, 큰비표면적과 균일한 기공의 분포로 인해 활성 금속을 고분산 상태로 유지시킬 수 있다. 1wt% Pt/C의 온도에 따른 선택적 산화 반응활성 결과 125℃의 반응 온도에서 이미 CO의 농도는 15ppm으로 감소하였다. 또한 반응 온도의 전 범위에서 수화 반응의 진행에 따른 소폭의 수소 소모가 관찰되었으나, 메탄화반응에 의한 큰 폭의 수소 농도 감소는 관찰되지 않았다. 활성탄 이외에 본연구실에서 제조된 실리카 에어로젤에 1wt%의 백금을 담지하여 반응 활성을 살펴보았으나 백금 금속에 가장 우수한 CO 산화 성능을 부여할 수 있는 담체는 활성탄으로 나타났다. 산소의 농도는 선택적 산화 반응에 큰 영향을 미친다고 알려져 있다. 양론적으로 1mol의 CO가 산화되기 위해서는 0.5mol의 O2가 필요하지만, 실제로는 수화반응의 발생에 따라 CO에 대한 산소의 최적비는 촉매에 따라 다르게 나타날 수 있다. Fig. 1은 Ru/Al2O3에 대해 산소 농도에 따른 선택적 산화 반응 실험 결과이다. Oh8)의 연구 결과와 같이 산소의 선택도가 대략 50%일 때 CO 변환율이 100%에 접근했다.

Fig. 1. Effect of O2/CO ratio on CO conversion over Ru/Al2O3 (Sigma, 0.2g, 0.5wt%) : reaction temperature, 175℃; feed composition (H2, 11,000ppm; CO, 1,100ppm).

참고 문헌

1. M. J. Kahlich, H. A. Gasteiger, and R. J. Behm, J. Catal, 171, 93 (1997).

2. M. J. Kahlich, H. A. Gasteiger, and R. J. Behm, J. Catal, 182, 430 (1999).

3. J.-H. Kim, D. J. Suh, T.-J. Park, and K.-L. Kim, Appl. Catal, in press

4. Z. Hu, F. M. Allen, C. Z. Wan, R. M. Heck, J. Catal, 174, 13 (1998).

5. D. Gavril, A. Koliadima, and G. Karaiskakis, Chromatographia, 49, 5 (1999).

6. A. V. Kalinkin, V. I. Savchenko, and A. V. Pashis, Catal. Lett., 59, 115 (1999).

7. W. Liu and M. Flytzani-Stephanopoulos, J. Catal., 153, 317 (1995).

8. S. H. Oh and R. M. Sinkevitch, Appl. Catal., 142, 254 (1993).