제올라이트 촉매에서 m-디이소프로필벤젠의 분해반응

김도일, 정경환, 김종호, 서 곤

전남대학교 공업화학과

Catalytic Cracking of m-Diisopropylbenzene over Zeolite Catalysts

Do-Il Kim, Kyong-Hwan Chung, Jong-Ho Kim, and Gon Seo

Department of Chemical Technology, Chonnam National University,

Kwangju 500-757, Korea

서론

페놀 제조 방법으로 큐멘을 경유하여 페놀과 아세톤이 같이 생산되는 큐멘법이 많이 사용된다[1]. 큐멘이 제조되는 단계에서 m-디이소프로필벤젠(m-Diisopropylbenzene; m-DIPB)이 주성분인 부산물이 생성된다. 이 부산물은 추가처리 없이 연료로 사용되고 있으나, 방향족 화합물이 주성분으로 완전 연소되기 어려워 사용에 제한이 따르며 환경오염 물질을 배출한다. 부산물 중 DIPB는 분리한 후 벤젠과 반응시켜 큐멘으로 전환하여 페놀 제조공정의 중간 원료로 활용할 수 있으나, 여러 물질이 혼합되어 있어 분리가 간단하지 않다. 이 보다는 촉매분해반응으로 큐멘이나 벤젠 등의 주요 원료를 회수하여 재사용하는 방법이 효과적일 수 있다.

촉매의 산성도와 세공구조에 따라 방향족 화합물 분해반응의 활성이나 생성물 분포가 크게 달라진다. 산세기가 너무 약하면 방향족 화합물이 분해되지 않으며, 산세기가 너무 강하면 방향족 고리가 너무 활성화되어 중합으로 인한 탄소 침적이 심해진다[2].

이 연구는 페놀 제조공정의 중간단계인 큐멘 제조단계의 부산물 중 가장 많이 포함되어있는 m-DIPB의 촉매 분해반응을 조사한 것이다. FAU, BEA, MOR, MWW, MFI 제올라이트 촉매의 산성도와 세공구조가 m-DIPB 분해반응의 전환율과 생성물 분포에 미치는 영향을 고찰하였다. 또한 제올라이트 촉매로 큐멘 제조단계의 부산물에서 큐멘이나 벤젠 등의 원료 물질 생성 가능성을 검토하였다.

실험 및 방법

MFI(Si/Al=13), MWW(Si/Al=13) 제올라이트는 합성하였으며, MOR(Si/Al=10, Tosoh Co.), FAU(Si/Al=14, Tosoh Co.) 및 BEA(Si/Al=13, PQ Co.) 제올라이트 는 구입하여 사용하였다. 제올라이트 촉매는 NH4NO3 용액으로 이온교환 후 소성하여 H-형 제올라이트로 만들어 사용하였다. 큐멘 제조단계의 부산물(m-DIPB; 43%, p-DIPB; 38%, o-DIPB; 10%, butylbenzene; 5%, heavy unknown; 4%)은 금호 P&B(주)에서 제공받아 사용하였다.

촉매의 산성도는 암모니아 승온탈착실험으로 조사하였고, 세공구조의 차이는 o-xylene의 흡착-탈착 거동으로 조사하였다. m-DIPB나 부산물의 분해반응은 상압 유통식 반응장치로 조사하였다. 촉매는 823 K에서 30분간 질소 분위기에서 전처리한 후 반응물을 공급하여 실시하였고, 액체 생성물은 273 K 얼음 가두개로 모았다. 생성물은 DB-1 모세관 컬럼(0.53 mm × 30 m)이 부착된 가스크로마토그래피(도남 DS-6200)로 분석하였다. m-DIPB 분해반응 전환율은 소모된 m-DIPB의 분율로, 생성물 수율은 액체 생성물의 생성량을 몰분율로 나타내었다.

결과 및 고찰

촉매분해반응은 촉매의 산량에 크게 영향을 받기 때문에 이 실험에서는 Si/Al 비가 10∼14로 비슷한 제올라이트를 사용하였다. 여러 제올라이트를 사용한 m-DIPB 분해반응의 결과를 Fig. 1에 보였다. Fig. 1(A)에 반응시간에 따른 전환율의 변화를 나타내었다. MWW와 BEA 제올라이트 촉매는 반응초기에 80%에 가까운 높은 전환율을 보이나, 반응시간 경과에 따라 활성이 낮아진다. MOR와 FAU 제올라이트 촉매에서는 반응초기에 50% 정도의 전환율을 보이나, 반응 2시간 후에는 20% 이하로 활성이 급격히 낮아졌다. MFI 제올라이트 촉매에서는 반응초기부터 아주 낮은 전환율을 보였다.

Fig. 1(B)에 여러 제올라이트 촉매의 3시간 후 분해반응 생성물 조성을 나타내었다. 수율로 나타내기 위해 반응물인 m-DIPB도 같이 표시하였다. FAU 및 MFI 촉매에서는 10% 미만의 이성화반응 및 분해반응 생성물이 얻어졌다. MOR 촉매에서는 이성화반응 생성물인 o-DIPB 및 p-DIPB가 10% 정도 생성되었으나, 벤젠 및 큐멘 등의 분해반응 생성물은 적었다. 이에 비해 BEA와 MWW 촉매에서는 이성화반응 생성물보다 분해반응 생성물의 비율이 높았으며, 특히 MWW 제올라이트 촉매에서 큐멘 및 벤젠이 40% 이상 생성되었다.

이성화반응이나 분해반응 활성은 촉매의 산성도와 세공구조에 큰 영향을 받는다. 사용한 제올라이트 촉매의 산성도와 세공구조에 따른 흡착속도의 변화를 조사하였다. Fig. 2는 제올라이트 촉매의 산성도를 조사하기 위해 측정한 NH3-TPD

결과이다. MOR 및 MFI 제올라이트는 높은 온도에서 탈착되는 암모니아가 많아 강한 산점이 많다는 것을 알 수 있다. BEA 및 FAU 제올라이트는 낮은 온도에서 탈착되는 암모니아의 양이 다른 제올라이트에 비해 많다. MWW 제올라이트는 높은 온도에서 탈착되는 암모니아의 양은 적으나, 탈착피크로 산세기를 나타내면 MFI와 비슷한 산세기라고 할 수 있다. NH3-TPD 결과로부터 얻은 제올라이트의 산세기는 MOR > MFI = MWW > BEA = FAU 순으로 m-DIPB 반응 활성 순서와 상관관계가 적다. 즉 제올라이트의 산성도만으로 m-DIPB 분해반응 활성을 설명하기는 어렵다.

제올라이트의 세공구조 영향을 조사하기 위해 o-xylene의 흡착-탈착 거동을 조사하여 Fig. 3에 나타내었다. m-DIPB의 분해반응은 낮은 온도에서도 진행되므로 흡착물질로 o-xylene을 사용하였다. 세공이 크며 넓은 공간이 있는 BEA 및 FAU 제올라이트에서 o-xylene의 흡착량이 많았으며, 탈착속도는 FAU 제올라이트에서 매우 빨랐다. BEA 제올라이트에 구부러진 세공이 3차원으로 존재하기 때문에 탈착속도가 느린 것으로 생각된다. 세공입구가 12개의 산소고리로 이루어져 있으나, 1차원 구조를 가지는 MOR 제올라이트는 흡착량이 적고, 탈착시 50% 이상 세공내에 잔류하였다. 이는 산세기가 강해 쉽게 탈착되지 않기 때문으로 여겨진다. 세공입구가 10개의 산소고리로 이루어진 MFI 제올라이트는 다른 제올라이트에 비해 흡착속도와 탈착속도가 늦다. MWW 제올라이트는 비슷한 세공 크기를 가지는 MFI 제올라이트에 비해 흡착량이 많았다. 이 흡착 실험은 분자크기가 작은 o-xylene을 사용한 결과이므로, m-DIPB의 반응에서는 입체적 장애 효과가 더욱 커지리라 예상된다.

이상의 m-DIPB의 분해반응 결과와 산성도 측정 및 흡착실험 결과를 비교하면, MWW 및 BEA 제올라이트에서 높은 활성을 보이는 것은 세공 내부 제한에 의해 반응이 활발히 진행되었다고 생각된다. MOR 제올라이트는 강한 산점이 많아 탄소침적으로 활성저하가 심하며, MFI 제올라이트에는 반응물이 세공 내부로 들어가기 어려워 활성이 낮다. 또한 FAU 제올라이트는 산세기도 약하고 세공 내부 제한이 적어 활성이 낮다. MWW 제올라이트의 활성 저하가 심하지 않은 이유로는 세공내부에 넓은 공간이 존재하지 않기 때문에 탄소침적의 전구체 생성이 억제되었기 때문이다.

이 실험에서 가장 높은 전환    율과 큐멘 및 벤젠 수율을 보인    MWW 제올라이트는 세공입구는    10개의 산소고리로 이루어져 있    으나, 내부 공간이 12개의 산소    고리로 이루어진 특이한 구조를    지닌다[3]. 이 때문에 10개 산소    고리로 이루어진 제올라이트와    12개 산소고리로 이루어진 제올    라이트의 중간적인 촉매특성이    나 흡착특성을 나타내는 것으로    보고되어 있다[4].

Fig. 4에 MWW 및 BEA 제    올라이트를 사용한 실제 큐멘     제조과정에서 얻은 부산물의 촉    매분해반응 결과를 보였다. 부산    물에 존재하는 DIPB 이성체의     비율은 90% 정도이다. 673 K     반응온도에서 3시간 반응 후,                                                 BEA 제올라이트에서는 75%의                                               전환율을 보였으며, 생성물 중                                                큐멘이 벤젠보다 많았다. 반면                                                MWW 제올라이트에서는 96% 정도의 DIPB 이성체가 다른 물질로 전환되었다. 특히 벤젠과 큐멘의 수율은 70%에 가까웠다. 이 결과는 MWW 제올라이트가 큐멘 제조단계의 부산물 처리에 효과적으로 사용될 수 있다는 것을 의미한다.

결론

m-DIPB 분해반응의 전환율과 생성물 분포는 제올라이트 세공구조의 영향이 크다. MWW 제올라이트에서 m-DIPB 분해반응 활성이 가장 높았으며 벤젠과 큐멘의 수율도 높았다. MWW 제올라이트의 산세기와 세공구조가 이성화반응과 같은 추가반응을 억제하고 분해반응만을 진행시켜 큐멘과 벤젠의 수율이 높다고 할 수 있으며, 큐멘 제조단계의 부산물 처리 촉매로 MWW 제올라이트의 사용 가능성을 확인하였다.

참고문헌

1. N. Arai, PETROTECH, 1, 73(1998).

2. 이영희, 김종호, 서곤, 화학공학, 37, 510(1999).

3. M. K. Rubin and P. Chu, U.S. Patent, 4 954 325 (1990).

4. M.-W. Kim, J.-H. Kim, Y. Sugi, and G. Seo, □Shape-selective alkylation           of isopropylnaphthalene on MCM-22 zeolite" Korean J. Chem. Eng., in press.