Fe2O3/TiO2 광촉매의 제조 및 TCE 분해성능

김 범준, 강 미숙, 정 찬화, 윤 기준, 조 성민

성균관대학교 화학공학과

Synthesis of Fe2O3/TiO2 Photocatalysts and Their Catalytic Performance on TCE Decomposition

Bum Joon Kim, Misook Kang, Chan-Hwa Chung, Ki June Yoon,

and Sung Min Cho

Department of Chemical Engineering, Sungkyunkwan University

서론

현재 사용하고 있는 일반적인 수처리 기술로는, 미생물을 이용한 생물학적 처리기술과 여과, 응집, 침전, 또는 흡착 등의 물리 화학적 처리기술로 크게 나눌 수 있다. 그러나 이러한 기술들은 많은 양의 슬러지가 생성되거나 고가의 설비투자 또는 다량의 약품사용으로 인하여 설비비나 운전비가 비싸다는 단점을 가지고 있다. 또한 생물학적 처리인 경우, VOC(volatile organic compound)로 분류되는 난분해성 유기물의 처리에 매우 어려움을 겪고 있는 실정이다. 따라서 이러한 문제점들을 극복하기 위해서는 새로운 수처리기술의 개발이 필요하며, 이와 같은 관점에서 고도산화처리기술(Advanced Oxidation Process)에 관한 연구들이 1980년대 후반부터 미국과 일본을 비롯한 선진국을 중심으로 활발히 진행되고 있다.

고도산화처리기술은 보통의 산화공정에서 사용하고 있는 산화제보다 더욱 강력한 산화력을 가지는 OH 라디칼(산화전위차 ; 2.8V)을 반응중에 생성시켜 이 라디칼이 물에 함유되어 있는 유기화합물을 CO2, H2O, 또는 HCl 등의 무해한 화합물로 분해시키는 기술로써, 여기에는 오존이나 과산화수소에 UV를 조사하는 방법[1], 철염과 과산화수소를 사용하는 Fenton 산화법[2], 그리고 TiO2 등 반도체 금속화합물과 UV광을 이용한 광산화기술[3, 4] 등이 있다.

특히 반도체 분산 광촉매 반응은 극도로 효과적으로 유기 및 무기성분의 산화와 환원을 용이하게 한다. 이중에서 TiO2 광촉매 입자계는 다양한 유기물질의 광산화에 가장 우수한 촉매로 입증되고 있다.  TiO2 와 같은 반도체 금속산화물들은 고유한 bandgap energy(Eg)보다 큰 에너지를 받게 되면 valence band의 전자(e-)가 여기되어 conduction band로 전이되고, valence band 에는 정공(h+)이 생성되어 이들이 TiO2 입자의 표면으로 이동하게 된다. 이때 TiO2 입자표면에 있는 물이나 OH- 등과 h+가 반응하여 OH 라디칼을 생성하게 되고 이들 입자표면에 흡착되어 있는 유기물을 산화하여 CO2 와 HCl 등의 무해한 물질로 변화하게 된다. 하지만 TiO2 순수물질만의 bandgap energy는 약 3.2eV이며, 이것이 촉매적 활성을 나타내기 위해서는 400nm이하의 파장을 갖는 UV광이 조사되어야만 하며 지표에 도달하는 태양빛의 5%미만 정도가 400nm이하의 파장대를 갖고 있는 사실을 감안해 볼 때 더 넓은 파장대를 이용하기 위한 촉매의 개질이 절실히 요구된다. 이것을 극복하기 위해서 1990년대 들어서면서 전이금속이나 알칼리이온을 TiO2에 doping하여 광스펙트럼 반응성을 좋게하고 전자/hole 재결합 변화를 유도하고자 하는 연구들이 주류를 이루고 있다[5].

본 연구에서는 순수한 TiO2에 다양한 방법으로 Fe2O3를 첨가시켜 TiO2의 bandgap energy를 변화시키고 보다 안정한 촉매장에서의 광산화 반응을 도모하고자 하였다.

Ⅱ. 실험

본 연구에서 사용된 Fe2O3/TiO2 혼합 광촉매는 Fig. 1에서 나타낸 바와 같이 졸-겔법, 수열합성법[6], 함침법을 도입하여 4가지의 촉매를 제조하였다.            TiO2원료로 사용된 TTIP(titanium tetra-isopropoxide)는 일본(주) Junsei Chemical 사의 특급시약을, 사용된 용매 ethanol은 Carlo Erba사의 특급시약을, Fe2O3의 원료로 사용된 Fe(NO3)2 8H2O는 일본(주) Junsei Chemical 사의 특급시약을 사용하였다. 합성 후 얻어진 분말을 400℃에서 3시간 소결시켜 그 결정구조를 비교하였다.

얻어진 각각의 Fe2O3/TiO2 혼합 촉매의 결정구조를 확인하기 위해 XRD 분석을, Fe2O3/TiO2 혼합 촉매의 흡광도를 알아보기 위해 UV-visible spectra 분석을, 결정내부에 존재하는 물의 영향을 관찰하기 위해 FT-IR 분석을, 얻어진 입자의 모양과 크기를 관찰하기 위하여 SEM 분석을, 촉매의 열적 안정도를 논하기 위해 TG-DTA 분석을, 또한 Fe2O3/TiO2 혼합 촉매표면의 원소상태를 알아보기 위해 표면분석을 행하였다.

촉매의 성능을 비교하기 위해 TCE(trichloroethylene) 분해 반응을 행하였다. 이때 사용된 UV-lamp는 20W의 Hanavia사 제품을 사용하였다. TCE 분해의 진행정도는 TLC에 의해 분석하였다.

Ⅲ. 결과 및 고찰

Table 1 은 얻어진 각 촉매들의 제조상의 차이점을 비교하여 나타낸 것이다. Cat. 1은 TiO2의 원료인 TTIP와 Fe2O3의 원료인 Fe(NO3)3 8H2O를 동시 혼합하여 졸-겔법으로 합성하여 얻은 촉매를, Cat. 2는 Cat.1의 혼합용액을 200℃에서 4시간 수열합성 시켜 얻은 촉매를, Cat. 3는 무정형의 TiO2 분말과 Fe2O3의 원료인 Fe(NO3)3 8H2O에 소량의 물을 첨가하여 수열합성 시켜 얻은 촉매를, Cat. 4는 TiO2 anatase 분말에 소량의 물을 넣고 Fe2O3의 원료인 Fe(NO3)3 8H2O 함침시켜 얻은 촉매를 나타낸다.  이때 TiO2와 Fe2O3 의 몰비는 모든 촉매에 대하여 1:1로 고정하였다.

얻어진 각 촉매들의 표면분석실험을 행한 결과, 표면에 존재하는 Fe의 존재량은 Cat. 1<Cat. 2<Cat. 4<Cat. 3 순으로 증가함을 알 수 있었다. 합성 후 Cat. 2에서 얻어진 용액의 UV-Visible 흡광도를 측정한 결과, 순수한 TiO2 결정에 비해 철을 함유한 경우, 장파장쪽으로 흡수밴드가 이동해감을 볼 수 있었다.         Fig. 1은 Table 1에서 보여진 각각의 Fe2O3/TiO2 혼합촉매 제조과정을 간단히 나타낸 것이다. Cat. 2와 Cat. 3는 수열합성을 행하기 전, 각 성분들의 분산을 용이하게 하기 위해 3시간에 걸쳐 급속 교반을 행하였다. 균일하게 혼합된 용액을 밀폐 가능한 Teflon bomb에 넣은 후. 200℃로 유지된 dry oven에서 4시간 합성을 행하였다. 실온까지 완전히 식힌 후, 원심분리기를 이용하여 침전 분리하여 Fe2O3/TiO2 혼합촉매 분말을 얻었다. 각각 얻어진 Fe2O3/TiO2 혼합촉매들은 400℃에서 3시간 소결 처리하여 XRD 분석실험을 행하였다.

Table 1. Introduction of Fe2O3/TiO2 photocatalysts

Catalysts	Synthesis Method	Fe2O3 : TiO2 in gel formation	Fe : Ti in particle surface(wt%)
Cat. 1	Sol-gel method	1.0 : 1.0	15 : 75
Cat. 2	Hydrothermal method-1	1.0 : 1.0	22 : 78
Cat. 3	Hydrothermal method-2	1.0 : 1.0	45 : 75
Cat. 4	Impregmental method	1.0 : 1.0	40 : 55

제조한 혼합촉매의 결정상태를 알아보기 위하여 XRD 분석실험을 행한 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 각 촉매들을 400℃에서 3시간 소결시킨 결과, 모든 촉매에 대해서 TiO2의 anatase 결정 형태가 존재하면서 20°(2□)부근에서 Fe2O3 에 해당하는 피크가 보여졌다. 그 피크의 강도는 Table 1의 결과와 동일하게 Cat. 1<Cat. 2<Cat. 4<Cat. 3 순으로 증가함을 알 수 있었다. 이 결과로부터 이들 촉매내의 Fe는 산화물 상태로 물리적으로 anatase 형태인 TiO2와 혼합되어 있는 것으로 예상할 수 있다. 한편, 400℃에서 3시간 소결 처리 하기 전, Cat. 1에서는 피크를 전혀 발견할 수 없었으나 수열 합성된 Cat. 2와 Cat. 3에서는 7.45°(2□)부근에서 하나의 강한 피크가 관찰되었다.

Ⅳ. 감사

본 연구는, 성균관 대학교 화학공학과 BK21 사업 지원에 의해 수행 되었으며 이에 감사를 드립니다.

Ⅴ. 참고논문

[1] P. S. Lang, W. K. Ching, D. M. Willberg, and M. R. Hoffmann, Environ.       Sci. Technol., 32, 3142 (1998).

[2] F. Javier Benitez, Jesus Beltran-Heredis, Juan L. Acero, and F. Javier         Rubio, Ind. Eng. Chem. Res., 38, 1341 (1999).

[3] E. Obuchi, T. Sakamoto, and K. Nakano, Chem. Eng. Sci., 54, 1525 (1999).

[4] Allen P. Davis and David L. Green, Environ. Sci. Technol., 33, 609 (1999).

[5] T. Ohno, Fumihiro Tangawa, Kan Fujihara, Shinobu Izum, and Michio         Matsumura, J. Photochem. Photobio. A : Chem., 118, 41 (1998).

[6] T. Inui and M. Kang, Appl. Catal. A: General, 164, 211 (1997).

(a) Cat. 1         (b) Cat. 2        (c) Cat. 3          (d) Cat. 4

Fig. 1 Preparation of Fe2O3/TiO2 photocatalysts.

Fig. 2 XRD patterns of Fe2O3/TiO2 photocatalysts after calcination at 400℃ for 3 hr. a) TiO2 with anatase, b) Cat. 1, c) Cat. 2, d) Cat. 3, and e) Cat. 4