수열합성법에 의한 TiO2 광촉매 박막의 제조 및 TCE 분해성능

이 상현, 강 미숙, 한 귀영, 윤 기준, 정 찬화

성균관대학교 화학공학과

Synthesis of TiO2 Thin Film by Hydrothermal Method and Its Photocatalytic Performance on TCE Decomposition

Sang-Hyun Lee, Misook Kang, Gui Young Han, Ki June Yoon, and Chan-Hwa Chung

Department of Chemical Engineering, Sungkyunkwan University

Ⅰ. 서론

각종 산업분야에서 사용되는 유기 용제의 배출은 산업발전과 동시에 대기, 수질, 토양, 해양 등에 많은 문제를 야기 시키고 있는데, 특히 난분해 휘발성 유기물질(Volatile Organic Compound)로 분류되는 유기화합물들이 다양한 형태로 대기 중에 존재하면서 심각한 환경문제를 유발시키고 있다.

이러한 환경문제가 인류최대의 중점과제로 떠오르면서, 1980년대 후반에 들어와서는 미국과 일본을 비롯한 선진국을 중심으로 반도체 금속산화물을 광촉매로 이용하여 이들 유기물질을 환경 친화적으로 처리 하고자 하는 움직임들이 활발히 일어나고 있다[1]. 이러한 연구들 중에는 산화티타늄/UV process[2, 3] 분야가 압도적으로 많고, 그 성능 또한 기존의 흡착, 화학처리, Air Stripping, 소각 등의 환경처리 방법과 비교하여 뛰어나며 2차 오염발생이 거의 없어 앞으로 보편화의 가능성을 시사하고 있다.

TiO2와 같은 반도체 금속산화물들은 고유한 bandgep energy(Eg)보다 큰 에너지를 받게 되면 valence band의 전자(e-)가 여기되어 conduction band로 전이되고, valence band 에는 정공(h+)이 생성되어 이들이 TiO2 입자의 표면으로 이동하게 된다. 이때 TiO2 입자표면에 있는 물이나 OH- 등과 h+가 반응하여 OH 라디칼을 생성하게 되고 이들 입자표면에 흡착되어 있는 유기물을 산화하여 CO2 와 HCl 등의 무해한 물질로 변화하게 된다. 이러한 새로운 시도는 1990년대 들어와서 각국의 경쟁적 연구로 더욱 발전하여 현재 다수의 제품들이 실용화되고 있으나 아직도 국내에서 사용되는 제품들 대다수가 수입에 의존하고 있는 실정이다.

한편, 이들 산화티타늄의 제조방법은 대부분 졸-겔 법에 의해 합성되고 있으며, 그 결과, 합성된 산화티타늄의 입자크기가 크고, 균일도가 고르지 못하여 최대한의 촉매적 성능을 발휘할 수 없고 촉매적 성능의 저하도 빨리 진행되는 결점을 지니고 있다[4]. 특히 결정성을 얻기 위해 400℃ 이상의 높은 온도에서 소결시켜야 하는 번거로움과 아울러 이러한 촉매들이 대부분 분말상태로 사용되므로 사용 후 회수의 어려움도 함께 안고 있다.

따라서 본 연구에서는 산화티타늄의 합성에 있어서 신속수열합성법을 도입하여 결정을 가지고 있는 안정된 박막을 제조하여 위에서 언급된 결점들을 최소화 하고자 하였다.

Ⅱ. 실험

본 연구에서 사용된 산화티타늄 광 촉매는 Fig. 1에서 나타낸 바와 같이 신속수열합성법[5]을 도입하여 제조하였다.

TiO2 원료로 사용된 TTIP(titanium tetra-isopropoxide)는 일본(주) Junsei Chemical 사의 특급시약을, 사용된 용매 ethanol과 iso-propanol는 Carlo Erba사의 특급시약을 사용하였다.

수열합성 후 얻어진 분말과 용액을 분리한 후 얻어진 용액을 박막의 원료로 사용하였다. 이들을 Quartz plate에 3∼5회 정도 dip coating 시킨 후 상온 건조시킨 것을 Cat. 1, 그리고 이것을 450℃에서 3시간 소결시킨 것을 Cat. 2로 명명하였다. 한편, 이들 용액으로부터 별도로 원심분리하여 얻은 분말은 열처리하여 물성실험를 행하였다.

얻어진 TiO2 광촉매의 결정구조를 확인하기 위해 XRD 분석을, TiO2 촉매의 흡광도를 알아보기 위해 UV-visible spectra 분석을, 결정내부에 존재하는 물의 영향을 관찰하기 위해 FT-IR 분석을, 얻어진 입자의 모양과 크기를 관찰하기 위하여 SEM 분석을, 촉매의 열적 안정도를 논하기 위해 TG-DTA 분석을 행하였다.

촉매의 성능을 알아보기 위해 TCE(trichloroethylene) 분해 반응을 행하였다. 이때 사용된 UV-lamp는 20W의 Hanavia사 제품을 사용하였다. 그리고 TCE 분해의 진행정도는 TLC에 의해 분석하였다.

Ⅲ. 결과 및 고찰

Fig. 1는 수열합성법에 의한 TiO2 광촉매결정 박막의 제조과정을 간단히 나타낸 것이다. 수열합성을 행하기 전, 각 성분들의 분산을 용이하게 하기 위해 3시간에 걸쳐 급속 교반을 행하였다. 균일하게 혼합된 용액을 밀폐 가능한 Teflon bomb에 넣은 후. 200℃로 유지된 dry oven에서 3시간 합성을 행하였다. 실온까지 완전히 식힌 후, 가라앉은 소량의 분말을 원심분리기를 이용하여 침전 분리시켜 순수한 박막용 용액을 얻었다. 얻어진 용액 속에는 아주 미세한 TiO2 결정들이 균일하게 떠 있는 것을 관찰할 수 있었으며 이 입자들은 시간이 경과하여도 가라앉지 않고 균일하게 떠있는 것을 관찰 할 수 있었다. 이 용액을 그대로 박막 원료로 사용하였다.

이때 얻어진 TiO2 촉매의 흡광도를 측정한 결과, 300-390nm 파장의 넓은 범위에 걸친 흡수 밴드가 얻어졌다. Quartz plate에 이 용액을 3∼5회 dip coating 시킨 결과, plate 표면에 균일하고 투명한 박막이 형성됨을 볼 수 있었다.

제조한 TiO2의 결정성을 알아보기 위해 원심분리해서 얻은 분말을 열처리하여 XRD 분석실험을 행한 결과를 Fig. 2 에 나타었다. XRD pattern으로부터 200℃에서 3시간 합성한 촉매의 경우, 7.45°(2□) 부근에서 하나의 강한 피크가 보여졌다. 이것을 450℃에서 3시간 소결시킨 결과, anatase 형태의 XRD pattern이 얻어졌다. 이 결과는 졸-겔법으로 합성된 TiO2가 무정형인 반면에, 합성온도를 적절히 조절하면 anatase형태가 얻어질 가능성을 시사하고 있다. 또한 졸-겔 방법에 의해 제조되는 박막은 소결 후 기판에서 분리되는 결점이 있는 반면에, 본 연구에서 도입된 수열합성법에 의해 제조된 박막은 소결 후에도 안정하게 기판위에 존재하였다.

Fig. 3은 SEM으로 관찰된 TiO2 결정분말입자의 모양과 크기를 보여주고 있다. 소결처리 하지않은 TiO2 입자에서는 불규칙적인 결정이 보여졌으며, 이것을 450℃에서 3시간 소결처리한 경우, 미세하고 규칙적인 구형모양의 입자를 볼 수 있었다.

Ⅳ. 감사

본 연구는, 성균관 대학교 화학공학과 BK21사업 지원에 의해 수행되었으며 이에 감사를 드립니다.

Ⅴ. 참고논문

[1] H. Tahiri, N. Serpone, and R. Le Van Mao, J. Photochem. Photobiol. A;        Chem., 93, 199 (1996).

[2] A. Yasumori, K. Ishizu, S. Hayashi, and K. Okada, J. Mater. Chem., 8, 11,      2521 (1998).

[3] M. Takeda, T. Toromoto, and H. Yoneyama, Bull. Chem. Soc. Jpn., 72,        1615 (1999).

[4] B. B. Lakshmi, P. K. Dorhout, and C. R. Martin, Chem. Mater., 9, 857         (1997).

[5] T. Inui and M. Kang, Appl. Catal. A: General, 164, 211 (1997).

Fig. 2 XRD patterns of TiO2 photocatalysts.

a) As-synthesized TiO2 and b) 450℃ treatment

(a)                                    (b)

Fig. 3 SEM pictures of TiO2 photocatalysts.

a) As-synthesized TiO2 and b) 450℃ treatment