금속(Ag, Cu, Co)함유 활성탄소섬유의 기공분포 특성

엄상용, 조규행, 조태현, 유승곤

충남대학교 화학공학과

Pore Distribution Property of Metal(Ag, Cu, Co) Containing ACFs

S.Y.Eom, K.H.Cho, T.H.Cho, S.K.Ryu

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University

서론

활성탄의 느린 흡착속도와 비표면적의 한계를 증강하기 위한 새로운 흡착제로서 섬유상 활성탄(활성탄소섬유 : Activated Carbon Fiber)이 많이 연구되고 있다[1]. 활성탄소섬유의 전구체는 아크릴계, 레이온계, 페놀수지계, 핏치계 탄소섬유이며 이들 탄소섬유의 활성화에는 산화성 기체의 종류와 유량, 활성화 온도와 시간, 섬유형태 등이 변수이며 최종 활성탄소섬유의 미세공구조와 흡착특성에 크게 영향을 주는 이들에 관한 연구가 활발히 진행되어왔다[2-3].

최근에는 활성탄소섬유에 다양한 관능기를 부여하여 선택성 및 흡착능력을 증가시키거나 탄소섬유 제조시 금속을 첨가하여 중기공을 발달시킴으로서 고분자의 흡착이나 촉매의 담체로 이용하는 연구 등이 관심을 불러일으키고 있다.

Nippon Chemical Industrial Co. Ltd.에서는 H2S의 방취효과를 높이기 위해 표면에 Mn을 첨착한 활성탄소섬유를 개발하였고, Oya 등[4]은 흡착효과를 높이기 위해 Mn, Ag, Pt 등을 함유한 활성탄소섬유를 개발하였다. Ryu 등[5]도 Ag를 함유한 핏치계 활성탄소섬유를 개발하고, 기공분포 변화를 위한 활성화조건을 보고한 바 있다.

그러나 금속을 함유한 활성탄소섬유의 연구는 이제 시작단계이며 금속에 따라 생성되는 기공분포도가 다를 것이므로 본 연구는 Ag, Cu, Co를 각각 함유시킨 핏치계 탄소섬유를 제조한 후 수증기로 활성화시켜 활성탄소섬유를 제조하고 활성화조건과 함유금속의 종류에 따른 활성탄소섬유의 기공분포 특성을 조사하는데 목적이 있다.

실험

본 실험에서는 납사분해잔유물(Naphtha Cracking Bottom oil, (주) SK)을 열처리한 등방성 석유계 핏치에 질산은(AgNO3), 구리아세틸아세토네이트 (C10H14O4Cu), 코발트아세틸아세토네이트 ([CH3COCH=C(O)CH3]2CO)를 Ag, Cu, Co의 양이 각각 1wt%가 되도록 혼합하고 300℃에서 용융방사하여 핏치섬유를 얻은 후, 이를 1℃/min으로 280℃까지 승온하여 2시간 안정화하고, 질소분위기 1000℃에서 30분간 탄화시켜 탄소섬유를 얻는다. 비교를 위하여 금속이 함유되지 않은 활성탄소섬유를 제조하였으며 이를 Reference 로 명명하였다.

탄소섬유의 활성화는 시료를 약 0.5g, 5cm 정도씩 취하여 900℃의 활성화로에 넣은 후 5∼40min 범위 안에서 시간별로 활성화하였다. 활성화가스는 수증기를 사용하였고, carrier gas로 질소를 이용하였으며 수증기와 질소의 혼합가스는 500℃ 이상으로 예열하여 공급하였다.

제조된 활성탄소섬유는 무게를 측정하여 burn-off(%)를 계산하였고, 비표면적 측정장치(ASAP 2010)를 이용하여 77K에서 질소를 흡착시켜 비표면적, 평균기공지름 및 기공분포 등을 구하였다.

결과 및 토론

1. burn-off 특성

수증기와 질소의 혼합가스 비율이 0.828 이상으로 공급하여도 burn-off에는 별다른 영향을 미치지 못하므로 혼합가스의 비율을 0.828으로 결정한 후 900℃에서 각 금속함유 탄소섬유를 시간을 달리하여 활성화한 결과를 Fig.1에 제시하였다.

그림과 같이 함유한 금속의 종류와는 상관없이 모두 시간이 증가하면 burn-off도 증가함을 볼 수 있고, 활성화시간이 증가함에 따라 burn-off의 증가는 완만하게 됨을 알 수 있다.

Co, Cu, Ag, Reference의 순으로 시간변화에 대한 burn-off 양의 증가가 컸다. 여기에서 Reference 시료는 아무 금속도 함유하지 않은 탄소섬유를 말한다. 특히 Co함유의 경우 다른 금속함유 탄소섬유보다 활성화경향이 월등히 컸으며 20분 이후에는 거의 burn-off되어 섬유형태를 유지하지 못하였는데 이는 Co가 탄소의 활성화에 가장 활발한 촉매역할을 하고 있기 때문이다.

2. 등온흡착선 및 기공분포

Reference 및 각 금속함유 활성탄소섬유의 등온흡착선을 Fig.2에 나타내었으며 그림에서 보는바와 같이 모든 등온흡착선은 Co함유 활성탄소섬유를 제외하고 TypeⅠ의 형태를 보여주었다. TypeⅠ은 Langmuir type이라고도 하는데 주로 미세공만이 발달된 흡착제의 경우에 나타나는 것으로 실험에서 얻은 활성탄소섬유에 발달된 세공들은 대부분이 미세공임을 알 수 있다.

Co함유 활성탄소섬유의 경우 상대압력이 낮은 경우에는 TypeⅠ의 형태를 보이나, 상대압력이 증가함에 따라 흡착량이 약간씩 증가하며 특히 1.0에 가까워짐에 따라 흡착량이 급격히 커짐을 관찰할 수 있는데 이는 Co함유 활성탄소섬유에는 미세공보다는 중기공이 많이 발달되었음을 뜻하는 것이다. 이는 Fig.3, Fig.4, Fig.5의 결과에서 증명된다.

Fig.3에는 burn-off에 따른 각 금속함유 활성탄소섬유의 비표면적을 나타내었다. 그림에서 약 60%의 burn-off에서 Ag, Cu함유 활성탄소섬유는 1500□/g 이상의 높은 비표면적을 갖는 반면, Co함유 활성탄소섬유는 상대적으로 낮은 비표면적을 갖는데 이것은 Co함유 활성탄소섬유가 중기공을 갖고 있음을 말한다.

동일한 burn-off에서는 Ag, Cu, Co함유 순으로 높은 비표면적을 갖는 것을 알 수 있다. Reference와 Ag함유 활성탄소섬유의 경우 동일한 활성화 시간에서 Ag함유 활성탄소섬유가 Reference에 비해 활성화 경향은 다소 크지만 비표면적은 작은데 이것은 Ryu의 연구[5]에서와 마찬가지로 금속은 탄소의 활성화에 촉매역할을 하여 미세공보다는 중기공을 형성하기 때문이다.

Fig.4에서는 평균기공지름을 도시하였는데 그림에서 보는바와 같이 Reference, Ag, Cu함유 활성탄소섬유는 평균기공지름이 약 20Å 이하인 미세공이 발달된 것을 알 수 있으며 burn-off가 증가하여도 평균기공지름은 일정한 값을 갖는 반면, Co함유 활성탄소섬유는 40Å이상의 중기공을 갖으며 burn-off가 높아질수록 평균기공지름 또한 증가함을 알 수 있는데 이것으로부터 Co함유 활성탄소섬유의 중기공이 계속 발달됨을 알 수 있다.

Fig.5에는 각 금속함유 활성탄소섬유의 기공지름 분포를 나타내었는데 앞에서 고찰한 바와 같이 Ag, Cu함유 활성탄소섬유는 약 20Å의 미세공이 주로 발달한 반면, Co함유 활성탄소섬유의 경우 30∼40Å, 200∼300Å에서 각각 피크가 나타나는 것으로 보아 미세공과 중기공이 모두 발달됨을 알 수 있다.

결론

실험에 적용된 금속함유 탄소섬유는 금속을 함유하지 않았을 때보다 Co, Cu, Ag함유 순으로 burn-off 경향이 컸는데 이는 이들 순서대로 금속이 탄소의 활성화하여 촉매역할을 했기 때문이다. 금속함유 ACF의 등온흡착곡선은 전형적인 TypeⅠ을 보이므로서 1wt% 까지는 미세공이 잘 발달되었음을 뜻한다. Reference, Ag, Cu함유 활성탄소섬유는 평균 약 20Å의 미세공이 발달하는데 비해 Co함유 활성탄소섬유는 미세공과 중기공이 함께 발달되어 평균 세공 크기는 약 40 Å 이었다.

참고문헌

1. Roop Chand Bansal, Jean-Baptiste Donnet, and Fritz Stoekcli : "Active Carbon", New York, (1988)

2. 김영옥, 고경렬, 박영태, 유승곤 : 화학공학, 30, p347 (1992)

3. 박병배, 유승곤, 이보성 : 화학공학, 36, p491 (1998)

4. A. Oya, T. Wakahara, S. Yoshida : Carbon, 31, p1243 (1993)

5. S. K. Ryu, S. Y. Kim, N. Gallego, D. D. Edie : Carbon, 37, p1619 (1999)