열량 조절용 캡슐화 잠열 미립자의 제조

최준규, 성준희*, 이재구*, 양현수

충남대학교 공업화학과, 한국에너지기술연구소 에너지환경연구부

Preparation of the Microencapsulated PCM for Thermal Regulation

Jun-Kyu Choi, Jun-Hee Sung*, Jae-Goo Lee*, Hyun-Soo Yang

Dept. of Industrial Chemistry, Chungnam National University

Energy Environmental Division, Korea Institute of Energy Research(KIER)*

서론

마이크로캡슐화는 전 세계에 걸쳐 년간 제품 총 수요가 수십 억 달러에 이르는 중대한 경제 활동이다. 마이크로캡슐화(microencapsulation)란 고체, 액체, 고체/액체 분산물질 또는 기체상의 내부물질을 담고있는 미세한 코팅입자의 형성을 일컫는데, 1950년대에 감압(感壓)복사지(carbonless copy paper)에 사용되는 잉크조직의 고정화로부터 유래된 캡슐화 공정은 오늘날 많은 분야에 걸쳐 다양한 형태로 개발·응용되어지고 있다. 현재 산업적으로 활용되고 있는 몇 가지 응용 예를 table 1에 개략적으로 나열하였다.

Table 1. List of selected capsule applications

Imaging	Thermal printing, Photocopy toners, Diazo copying, Optical recording, Cabonless copy paper
Agrochemicals	Herbicides, Animal repellents, Pesticides
Pharmaceuticals	Oral, Injectable
Others : Cosmetics, Food Ingredients, Adhesives, Curing Agents, etc.

현재 이러한 마이크로캡슐은 화상(畵像)분야에 특히 다량으로 활용되어지고 있으며, 약품 방출속도를 다양하게 조절하고 생산품을 안정화시키기 위한 제약과 의학산업분야에서의 개발노력도 활발히 진행되고 있다. 농약 방출재료로서 마이크로캡슐이 나타내는 효용성 또한 널리 광고되어왔는데, 이는 농약 소비량, 살포 횟수 및 환경 오염을 감소시키는 유용한 방법으로 평가된다. 이밖에도 마이크로캡슐을 이용하여 식품 내의 조미료나 다양한 식품 첨가제들을 안정화시키는 공정이 앞으로의 주된 응용분야로 계획되어 있다.

한편 특정범위의 온도에서 상변화를 일으키는 잠열물질(PCM, phase change material)을 마이크로캡슐화함으로써 열 저장 및 열 수송 매체로 활용하는 것이 가능한데, 이러한 잠열미립자의 적절한 응용을 통하여 기존의 에너지 활용패턴 및 생활환경을 그대로 유지하면서 보다 효율적인 에너지절약을 함께 구현할 수 있다. 따라서 본 연구에서는 기존의 난방시스템에서 제공되는 열에너지를 장시간동안 축적하고 서서히 방출함으로써 겨울철 보온효과를 효율적으로 증대시킬 수 있는 기능성의 잠열미립자(microencapsulated PCM)를 제조하고자 하였다.

이론

일반적으로 마이크로캡슐 제조공정에는 물리적 방법과 기계적 방법 및 물리화학적 방법 등이 있으며, 이들 가운데 가장 많이 이용되고 있는 방법으로는 계면축중합과 in-situ 중합 등의 화학적 제조공정이다.

계면 축중합 반응은 각각 한 상에 대해서만 용해되는 단량체들이 계면 상에서 접촉하여 서로 반응함으로써 캡슐화되는 공정을 말하는데, 수용액 상에서 이러한 공정을 통하여 캡슐을 제조하는 경우 응집현상이 심하게 일어나며 캡슐 피막의 기계적 강도가 현저히 떨어지는 등의 부수적인 문제점을 가지게 된다. 이러한 문제점을 완화시기키 위해서는 반응자체를 유기용매 상에서 수행하는 것이 좋은데, 이 경우 입자간의 응집을 적절히 억제시킬 수 있다는 장점을 가지는 반면, 유기용매의 후처리에 따르는 별도의 공정이 필요하게 된다는 문제점이 발생되어 경제성을 다소 저하시킨다.

넓은 의미로는 in-situ 방법 또한 계면중합의 한 형태로 볼 수 있으나, 분산상의 내부물질은 중합반응에 전혀 관여하는 않으며 벽물질을 형성하는 단량체 및 중합반응을 위한 첨가제들만이 계면 상에서 중합된다는 차이점을 가진다. In-situ 중합법을 통하여 마이크로캡슐을 제조하는 경우 충분히 큰 에멀젼 안정성을 갖는 수용성 고분자가 이용되지 않는다면 캡슐 제조에 많은 제약이 따르게 되므로 이러한 공정에 사용될 수 있는 고분자물질의 종류는 지극히 제한적이게 된다. 일반적인 반응과정은 (1) 계면활성제 수용액 상에 소수성의 오일(oil)을 유화하고 (2) 이 에멀젼을 고분자 단량체 또는 고분자 전구체(prepolymer)와 혼합, (3) 적절한 반응조건에서 캡슐화하는 단계들로 나누어지며, 균일한 입도를 가지는 캡슐제조를 위해서는 계면활성제 선정 및 유화조건 설정에 매우 깊은 주의가 요구된다. 캡슐화에 사용되는 수용성 고분자는 유화 촉진제 및 에멀젼 안정화제, 캡슐 벽 형성을 위한 촉진제 및 캡슐의 분산제 등으로서 작용하게 되며 이러한 역할 중 에멀젼 안정화 기능이 가장 중요하다.

한편, 멜라민-포르말린을 벽물질로 사용하는 캡슐화 공정에 있어서는 에멀젼 액적(droplet)을 파괴하지 않으면서 제조된 멜라민-포르말린 고분자 전구체가 유화된 오일의 표면상에 적절히 침적되도록 반응을 조절하는 것이 중요하다. 이를 위해서는 사용된 첨가제가 계면활성제 및 반응 고분자 유도체의 역할을 동시에 할 수 있도록 선정되어야 하며, 동일한 계면활성제를 사용하는 경우에도 반응온도가 상승되거나 pH값이 저하되면 에멀젼의 안정성이 현저하게 감소되어 사용된 오일이 부유하거나 최종 캡슐의 크기가 상대적으로 커질 수 있게 되므로 유화성능을 향상시키는 동시에 보호콜로이드의 안정성을 확보하기 위해서는 다종(多種)의 소수성 및 친수성 말단을 동시에 가지는 복합형(hybrid- or gemini) 계면활성제를 사용하는 것이 유리하다.

실험

1) 시약

사용된 내부물질로는 남영유화(Nam Young Oil Chemical Ind. Do., Ltd.)에서 제조된 용융점 20∼30℃내외의 파라핀계 오일(상품명 NY-PO-100)을 선정하였으며, 벽물질로는 아미노수지의 일종인 멜라민-포르말린 수지를 사용하였다. 사용된 멜라민 단량체는 삼성화학(주)으로부터 제공되었으며 초기 유화를 위한 계면활성제로는 PSSA(Poly Styrene Sulfonic Acid)를 사용하였다.

2) 실험방법

In-situ 중합법을 통하여 NY-PO-100 오일을 내부 상으로 하고 멜라민-포르말린 수지를 벽물질로 하는 마이크로캡슐을 제조하였는데 캡슐 제조 시의 각 공정단계를 개략적으로 기술하면 다음과 같다.

분산제로 사용되는 음이온성 수용성 고분자 PSSA를 80℃에서 녹인 다음 냉각시켜 5wt%의 PSSA 수용액을 조제하였다. 조제된 PSSA 수용액 260g과 내부상의 오일 200g을 혼합하고 homomixer를 사용하여 유화시켰는데, 이 때 유화온도는 60℃였으며 유화시간 및 회전속도는 각각 5분과 10000rpm으로 하였다. 벽물질에 해당하는 멜라민 단량체 및 포르말린을 적절히 혼합하고 60℃에서 10∼20분간 교반하여 반투명한 고분자 전구체 180g을 제조한 다음 여기에 유화된 보호콜로이드 용액을 가하고 반응온도 60℃, 교반속도 600rpm으로 3시간 이상 중합시켜 일정농도의 마이크로캡슐 슬러리를 얻는다.

이러한 과정을 통하여 제조된 캡슐 슬러리를 분사 건조기(spray dryer)로 건조시킴으로써 분말(powder)형태의 캡슐화 잠열미립자(microencapsulated phase change material)를 얻게 된다.

3) 캡슐의 형태 및 특성분석

상기 공정을 통하여 제조된 캡슐 슬러리 및 분말의 형태분석을 위해서 광학현미경(Olympus BX50)을 사용하였으며 캡슐 분말의 크기 및 크기분포 분석을 위해서는 FA particle analyzer(FRITSCH), 캡슐의 열적특성 분석을 위해서는 시차주사열량분석기(DSC550, Instrument Specialists, Inc.)를 각각 사용하였다.

결과 및 토론

1) 유화특성

PSSA 수용액 상에 유화된 오일 액적의 유화상태를 평가하기 위하여 광학현미경을 사용하여 400배의 배율로 관찰하고 그 결과를 fig. 1에 나타내었다.

그림에서 볼 수 있는바와 같이 유화된 각각의 오일 액적은 평균입도 10□m이하의 비교적 균일한 입도분포를 보였으며 부분적으로 응집(aggregation)된 형태를 취하고 있었으나 응집된 입자 부분에 일정량의 물을 적가하여 희석한 결과 각 입자들이 자유롭게 분리되어 운동하는 것으로 보아 개별적인 입자 특성은 그대로 유지하고 있는 것으로 생각된다.

2) 캡슐제조

Fig. 2에 마이크로캡슐 슬러리의 광학현미경 사진을 나타내었다. 그림에서 보여지는 바와 같이 제조된 캡슐은 비교적 균일한 크기분포를 가지는 것으로 나타났는데, 보다 정확한 측정을 위하여 FA 입도분석기 분석결과를 fig. 3에 입도분포도로 표시하였다. 본 실험에서 제조된 캡슐의 평균입도는 4.25□m로 나타났다.

Fig. 1                              Fig. 2

Fig. 3                                Fig. 4

3) 열적특성

제조된 캡슐 분말의 열적특성을 시차주사열량분석기로 분석한 결과 상변화시의 열용량이 40∼90J/g에 이르는 것으로 나타났으며 상변화 범위가 20∼30℃에 이르는 것으로 보아 겨울철 보온용의 소재로 매우 적합할 것으로 보인다.

Fig. 4는 반응경과 1시간의 캡슐 슬러리를 일정량 취하여 150℃에서 2시간동안 경화시킨 후의 캡슐 슬러리 사진이다.

참고문헌

Thies, "Microencapsulation", Thies Technology, 1994.