T - mixer 반응기에서 세륨 옥살레이트 결정화 연구

현정규, 김우식, 김준수．, 윤호성．, 김성돈．, 이진영．

경희대학교 화학공학과, 한국 자원 연구소．

Cerium Oxalate in Reaction Crystallization of T-mixier Crystallizer

Jeong-Gyu Hyeon, Woo-Sik Kim, Jun-Soo Kim．, Ho-Sung Yun．, Sung-Don Kim．, Jin-Young Lee．

Dept. of Chem. Eng., Kyunghee University,

Korea Institute of Geology, Mineral & Mining．

서론

반응성 결정화는 용해도가 높은 반응물이 화학반응을 통해 용해도가 아주 낮은 생성물이 생성됨으로써 과포화 상태에서 고체 결정으로 석출되는 것을 말한다. 반응성 결정화는 생성물의 용해도가 아주 낮기 때문에 metastable zone을 통한 제어가 어렵기 때문에 반응조건에 따라 결정입자의 크기, 크기 분포, 모양 등의 변화를 연구하여 이를 통해 제어하는 방법을 이용한다.

O'Hern 와 Rush(1963)의 경우에는 multi jet들로 구성되어 있는 rapid mixer를 사용하였는데 이들은 jet flow rate이 감소함으로써 평균입자크기는 더 커졌고 입자 크기 분포는 더 넓어지는 것이 관찰되었다.[1]

비슷한 결과가 Mohanty et al(1988)에 의해 tee mixer에서 관찰되었다. 이들은 Reynolds number가 커질수록, tee mixer의 길이가 길어질수록  barium sulfate의 핵생성이 증가되는 것을 발견하였다.[2]

Tosun(1988)의 연구중에서 반회분식 반응기에서 single jet feeding mode가 double jet feeding mode보다 훨씬 더 작은 입자크기를 생산하였다.[3]

반면에 single jet feeding mode의 경우에는 반응기 해석이 어렵다는 단점이 있다. 이상에서 작은 입자크기를 얻기 위해서는 반응물의 직접적 접촉이 일어날 수 있는 T-mixer가 적격이라는 것을 알 수 있다.

또한 ultrasonicator에 의해서 발생된 bubble의 hydrodynamic force가 aggregate된 결정에 작용하는데 이와 같은 힘은 결정들간에 작용하는 약한 힘인 van der waals force를 상쇄시킬 수 있다.[4]

Kass(2000)에 의한 연구에서도 ultrasonification에 의해서 alumina powder의aggregate가 깨져서 fine particle fraction을 보인다.[5]

또한 Biggs et al(2000)에 의한 연구 결과도 ultrasonification에 의해서 mean floc size가 130□m에서 15□m정도에서 steady state를 보이는데는 이를 ultrasonification에 의한 breakage 효과라고 보았다.[6]

반면에 Doktycz et al(1990)에 의한 연구에서는 high intensity ultrasound에 의해서 금속입자들이 오히려 입자충돌에 의해 서로 충돌부분이 녹아서 입자가 커지는 현상을 보이기도 한다.[7]

따라서 본 실험에 앞서서 ultrasonicator의 intensity를 정하는 것은 필수적이라고 할 수 있다.

본 연구에서는 염화세륨과 옥살산을 반응물로 하여 T-mixer pipe의 길이, 반응물의 농도, 교반속도등과 같은 실험조건의 변화와 반응후에 ultrasonification을 통하여 세륨 옥살레이트 결정입자의 크기, 모양의 변화를 통해서 응집현상에 대해 연구하였다.

결과 및 토론

Fig. 1.를 보면 ultrasonicator의 intensity에 따른 부피평균입자크기가 나타나 있는데 이를 통해서 실험에 적당한 ultrasonicator intensity를 정하는데 그 목적이 있다.

이 실험을 통해 적당한 ultrasonicator의 intensity를 18watts로 정하였는데 그 이유는 6watts와 18watts의 경우에는 부피평균입자크기가 거의 일정한 크기를 보인 반면 그 이상의 intensity에서는 부피평균입자크기가 지속적으로 감소하는데 이는 agglomerate의 crystal bond가 깨져서 입자크기 감소가 보인 것일 수도 있기 때문에 18watts로 실험중에 ultrasonicator intensity를 고정하였다.

Fig. 2.를 보면 T-mixer 의 pipe 길이에 따른 부피평균입자크기가 나타나 있는데 여기서 우리는 ultrasonictor에 의한 입자크기의 변화를 aggregate되어 있는 결정입자들이 쪼개어져서 생긴 결과라고 보여진다. T-mixer의 pipe의 길이가 6.04cm이하에서는 부피평균입자크기가 거의 일정한 값을 보였지만, 7.35cm에서는 갑자기 입자크기가 감소하다가 11.75cm에서 입자크기가 증가하였다가 11.75cm이상에서는 입자크기가 약간 감소하였다.

설명에 앞서 T-mixer는 nonhomogeneous mixing region으로 지역적으로 과포화도가 높고 반회분식 반응기는 homogeneous mixing region으로 T-mixer에 비해서 과포화도가 높지 않다는 것을 우선 주지할 필요가 있다.[8,9]

6.04cm이하에서는 핵생성 및 핵생성후 응집(aggregation과 agglomeration)이 반회분식 반응기에서 일어난다는 것으로 생각해 본다면 반회분식 반응기에서는 homogeneous mixing region이기 때문에 입자성장을 통해 aggregate이나 agglomerate으로 발달하는데 유리하기 때문이다. 7.35cm와 11.75cm 까지의 입자크기 감소는 7.35cm이상에서는 T-mixer에서 핵생성이 일어나게 되는데 이로 인한 반회분식 반응기에서의 과포화도가 6.04cm보다 낮기 때문에 핵생성 및 agglomerate로 발달하는데 부족하게 된다.

11.75cm이상에서는 T-mixer에서의 공간체류 시간이 길어지므로 해서 핵생성 및 응집이 T-mixer에서 일어나게 되고 T-mixer pipe가 길어질수록 핵생성쪽에 과포화도 소비가 우세하기 때문에 부피평균입자크기가 작아지게 된다. 하지만 agglomeration은 T-mixer pipe length가 길수록 커지는데 이는 agglomerate로 발달하는데 필요한 과포화가 핵생성에 비해서 크지 않다는 것으로 해석된다.

Fig. 3.는 염화세륨의 농도가 증가할수록 부피평균입자크기가 증가하는데 이는 농도가 증가할수록 과포화도가 증가하게 되고 이를 통한 핵생성 및 응집(aggregation과 agglomeration)현상이 활발하게 일어나기 때문이다.

Fig. 4.는 반회분식 반응기에서의 교반속도에 따른 부피평균입자를 나타내는데 입자크기가 900rpm이하에서는 교반속도가 증가함에 따른 입자크기가 증가하는데 이는 교반속도 증가가 breakage효과보다는 aggregation 효과가 우세하다는 것으로 생각될 수 있고 agglomerate의 크기도 커지는데 이는 반회분식 반응기에서 homogeneous mixing이 교반속도가 커짐에 따른 과포화도가 적당히 낮고 지속적으로 소비되기 때문이다. 하지만 900rpm이상에서는 breakage효과가 우세하여 입자크기는 감소하게 되지만 agglomerate의 크기는 별 변화를 보이지 않는데 이는 900rpm에서 이미 충분히 homogeneous mixing이 일어나기 때문이라고 생각되어진다.

세륨옥살레이트의 반응성 결정화에서 결정화 조건 즉 T-mixer pipe length, 반응물의 농도, 반회분식 반응기에서의 교반속도 및 이들 각각의 조건에 대해서 ultrasonification을 하여 결정입자들의 부피평균입자크기를 통해서 생성된 결정들이 어떤 형태로 응집하게 되는지에 대해서 유추해 보았다. 이들의 실험결과를 종합해 보면 공간체류 시간면에서 보면 반회분식 반응기에서 대부분인 반면에 T-mixer에서는 반응물의 직접적인 접촉으로 인하여 순간적으로 과포화농도가 높아진다는 면에서 T-mixer와 반회분식 반응기 모두 각각의 실험에 대해서 중요한 변수가 된다는 점을 실험을 통해 알 수 있었다.

참고문헌

[1] O'Hern, H. A. and Rush, F. E., " Effect of Mixing Conditions in Barium       Sulfate Precipiations", [eqn: {{I}nd}.~＊~Eng.~Chem.~Fundamentals,] 2(4),           267(1963)

[2] Mohanty, R., Bhandarkar, S., Zuromski, B., Brown, R. and Estrin, J., "         Characterizing the Product Crystals from a Mixing Tee Process",             [eqn: AIChE.~J.,] 34(12), 2063(1988)

[3] Tosun, G., "An Experimental Study of the Effect of Mixing on the            Particle Size Distribution in BaSO4 Precipitation Reaction", Sixth European      Conference on Mixing, Pavia, Italy, 161(1988)

[4] Ring, A. R.: "Fundamentals of Ceramic Powder Processing and Synthesis"      1st, ed., Academic Press, San Dieago, SD(1996)

[5] Kass, M. D., "Ultrasonically Induced Fragmentation and Strain in Alumina     Particles", [eqn: Materials~ letters], 42, 246(2000)

[6] Biggs. C. A., Lant. P. A., "Activated Sludge Flucculation: On-Line             Determination of Floc Size and The Effect of Shear", [eqn: Wat.~Res.], 9,          2542(2000)

[7] Doktycz. S. J., Suslick. K. S., "Interparticle Collisions Driven by               Ultrasound", [eqn: Science], 247, 1067(1990)

[8]  Woo-Sik Kim, John M. Tarbell.., "Micromixing Effects on Barium Sulfate      Precipitation in an MSMPR Reactor"[eqn: Chem. Eng. Comm.,]146 , 33(1996)

[9]  Woo-Sik Kim, John M. Tarbell.., "Micromixing Effects on Barium Sulfate      Precipitation in a Double-Jet Semi Batch Reactor,[eqn: Chem. Eng. Comm.,]        176, 89(1999)

Fig. 1. Effect of Ultrasonicator         Fig. 2. Effect of T-mixer Pipe

Intensity on Volume Mean             Length on Volume Mean

Particle Size at 7.35cm of               Particle Size at 0.01M

T-mxier Pipe Length,                             Cerium Chloride, 4min

4min Feeding Time, 0.01M             Feeding Time, and 1200rpm

Cerium Chloride and 1200rpm

Fig. 3. Effect of Cerium Chloride        Fig. 4. Effect of RPM on Volume

on Volume Mean Particle               Particle Size at 7.35cm of

Size at 7.35cm of T-mixer              T-mixer Pipe Length, 4min

Pipe Length, 4min Feeding              Feeding Time and 0.01M

Time and 500rpm                       Cerium Chloride