H2S-O2 혼합기체를 이용한 탄소 나노튜브 정제

정 탁, 최락준, 김태희, 한윤봉*

전북대학교 화학공학부

Purification of Carbon Nanotubes using H2S-O2 Mixed Gases

Tak Jeong, Rak Jun Choi, Tae Hee Kim and Yoon-Bong Hahn*

School of Chemical Engineering and Technology, Chonbuk National University

서론

탄소 나노튜브는 육각형 고리로 연결된 탄소들이 긴 대롱모양을 이루는 1nm(10억분의 1m)크기의 미세한 분자로서 흑연을 미세하게 종이처럼 자르고 마르면서 생기는 미래형 소재이다. 1885년 축구공 모양을 가진 탄소분자 C60(탄소원자 60개가 모인 것으로 fullerene이라고 부름)가 처음 발견된 이래 전 세계의 많은 연구소에서 새로운 구조의 탄소를 합성하기 위한 연구가 진행되고 있다. 일본 전기회사 (NEC) 부설 연구소의 수미오 이지마 박사는 이러한 연구에 골몰하던 중 1991년에 플러렌 조성이 아크 증발하는 동안 우연히 C60 곁에 가늘고도 긴 탄소 분자의 나노튜브가 있는 것을 발견했다. 이 발견으로 인하여 전세계에 카본 나노튜브에 대한 물리적 화학적 연구의 확산을 불러 왔다. 현재까지 연구에 의하면 카본 나노튜브는 기계적 강도, 모세관 특성 그리고 전기 전도성이 매우 뛰어난 것으로 알려져 있어 여러 가지 다양한 응용분야에 적용 될 전망이다.

나노튜브는 일반적으로 아크 방전법, 래이저 증발법, 화학기상 증착법 등 여러 가지 방법들을 사용하여 성장된다. 이와 같이 다양한 방법들에 의해 성장된 나노튜브에는 상당한 양의 불순물이 포함되어 있는데(비정질 탄소, 나노입자, 금속성분) 이러한 불순물들은 나노튜브가 가지고 있는 고유한 특성에 심각한 영향을 미치고 다른 응용분야에 적용하는데 있어 어려움이 있다. 따라서 본 연구에서는 아크 방전에 의하여 성장된 나노튜브를 thermal heating 또는 고밀도 플라즈마를 이용하여 효과적으로 불순물을 제거하는데 그 목적이 있다.

실험

본 연구에서는 400 Torr, 20 V, 100 A, He 분위기에서 아크 방전에 의해 성장된 다중벽 탄소 나노튜브를 사용하였다. 나노튜브에 포함되어 있는 불순물을 제거하기 위하여 thermal heating에 의한 방법과 유도결합 플라즈마를 이용한 방법을 사용하였고 반응가스로는 H2S와 O2를 사용하였다.

Thermal heating에 의한 정제방법은 반응기에 H2S(20 %)와 O2(99.9 %)를 공급하면서 반응시간, 정제온도 그리고 공급가스의 유량을 변화시켜가면서 실험하였다. 유도결합 플라즈마를 이용한 정제방법에서는 반응기에 구리동선을 감아 플라즈마를 유도하여 발생시켰고 반응시간, 정제온도, RF power 그리고 공급가스의 유량을 변화시켜 가면서 실험하였다. 정제된 시료는 SEM 과 Raman spectroscopy로 관찰하였다.

결과 및 토론

1. Thermal heating에 의한 나노튜브 정제

정제실험 결과 정제온도가 500℃일 때 가장 좋은 결과를 나타냈고 이때 사용

* Author for correspondence. Email: ybhahn@moak.chonbuk.ac.kr.

된 H2S(20%)와 O2(99.9%) 유량은 각각 45 ml/min, 22.5 ml/min이었다. 수율은 전체적으로 50 %이상 나타났으나 550℃ 이상의 온도에서는 정제가 잘 안되어지는 것으로 나타났다. 이는 550 ℃ 이상의 온도에서는 나노튜브에 포함되어 있는 불순물 뿐 만 아니라 나노튜브도 같이 산화되어지는 것으로 보여진다.

Figure 2는 500 ℃에서 3시간동안 산소만을 사용하여 정제한 시료이다. Figure 1의 raw sample에 비하여 상당한 양의 비정질 탄소가 제거되었음을 알 수가 있다. 하지만 아직도 소량의 나노입자가 존재하고 있고 수율이 낮은 단점을 극복하기 위하여 H2S를 산소와 같이 공급하여 처리해 보았다.

Figure 3은 500 ℃에서 3시간 동안 H2S와 O2를 같이 공급하여 정제하였을 때의 SEM 사진이다. 거의 모든 비정질 탄소는 제거되었고 산소만 사용하여 정제한 경우와 비교하여 수율도 현저하게 높았다. 이는 황화수소 일부가 산소와 반응하여 수증기를 형성하여 산소의 산화정도를 조절하는 역할을 하고 일부는 나노튜브에 포함되어 있는 비정질 탄소와 반응하여 carbon oxysulfide(COS)를 형성하는 것으로 추측된다. 하지만 똑같은 조건에서 재현성 실험을 한 결과 아직도 소량의 나노입자와 비정질 카본이 존재하고 있어 이를 완전히 제거하는 연구가 계속 진행되고 있다.

2. H2S/O2플라즈마를 이용한 나노튜브 정제

Figure 4, 5는 RF power가 각각 50 W, 100 W일 때 정제시간은 10분, 압력은 1 Torr, H2S(99.5 %) 와 O2(99.9 %) 유량은 각각 10 ml/min 조건에서 처리하였을 때의 SEM사진이다. RF power가 100 W 이상에서는 거의 나노튜브가 존재하지 않았고, Figure 4의 rf power가 50 W인 경우에만 약간의 나노튜브가 존재하였다. 하지만 raw sample과 비교하여 보았을 때 나노튜브가 많이 짧아진 것을 알 수 있었다. 이는 플라즈마 내에 존재하는 반응성 라디칼들에 의하여 나노튜브에 존재하는 불순물 뿐만 아니라 나노튜브 자체도 산화되어진 것으로 보여진다. 또한 RF power가 증가함에 따라 시료가 놓여있는 quartz plate위로 self-bias 전위가 증가하여 높은 에너지를 가지고 있는 이온들을 더욱 가속시켜 나노튜브 자체도 많이 깨어진 것으로 보여진다. RF power가 50 W 이하인 경우에는 공급가스 유량에 상관없이 시료가 거의 반응하지 않았고 반응이 점차 진행되어짐에 따라 나노튜브가 짧아지면서 거의 관찰되지 않았다.

Self-bias 전위증가로 인하여 생기는 ion bombardment 영향을 줄이기 위하여 나노튜브가 놓여있는 quartz plate의 위치를 플라즈마 영역에서 약 20 cm 정도 떨어뜨려 놓고 실험을 하였다. 보고된 바에 의하면 산소 플라즈마에서 생성되는 라디칼은 플라즈마 영역에서 약 30 cm 떨어진 곳까지 농도가 변하지 않고 일정하게 유지되는 것으로 예측되었다. 따라서 본 연구에서는 이온의 영향은 거의 받지 않는 remote plasma에서 온도를 가하면서 순수한 반응성 라디칼만을 이용하여 나노튜브에 존재하는 불순물을 제거시키고자 하였다.

Figure 6과 Figure 7은 remote plasma에서 rf power가 각각 30 W, 100 W이고 H2S와 O2 유량은 각각 10 ml/min, 압력은 1 Torr, 정제온도는 550 ℃일 때 1시간 처리한 탄소나노튜브의 SEM 사진이다. Raw sample과 비교하여 볼 때 거의 큰 차이점이 보이지 않았고, figure 8의 raman spectra 분석 결과 rf power가 증가함에 따라 1580 cm-1 파장에서 나타나는 graphite peak이 점차 감소하는 것으로 나타났다. 또한 비정질 탄소 때문에 나타나는 1280 cm-1 파장 peak은 거의 변화가 없는 것으로 보아 나노튜브에 포함되어 있는 불순물 뿐만 아니라 나노튜브도 라디칼에 의하여 산화되어지는 것으로 보여진다. 즉 플라즈마 영역 또는 remote 플라즈마 영역에서의 나노튜브 정제실험에서는 self-bias에 의한 이온의 영향은 거의 없고, 반응성 라디칼에 의해서만 나노튜브가 산화되어 깨어지는 것으로 판단된다.  결론

본 연구에서는 H2S와 O2를 사용하여 thermal heating에 의한 방법과 플라즈마를 이용한 정제방법을 사용하여 불순물을 제거하고자 하였다. Thermal heating에 의한 정제방법에서는 소량의 비정질 탄소와 나노입자들이 존재하였지만 높은 수율에서(20-50% yield) 상당량의 불순물을 제거할 수 있었다. 플라즈마를 이용한 정제방법에서는 self-bias에 의한 이온의 영향은 거의 없고 반응성 라디칼에 의하여 나노튜브에 존재하는 불순물뿐만 아니라 나노튜브 자체도 산화되어짐을 알 수 있었다.

참고문헌

1. S. Iijima, Nature, 354, 56 (1991).

2. T. W. Ebbesen and P. M. Ajayan, Nature, 358, 220 (1992).

3. T. W. Ebbesen, P. M. Ajayan, H. Hiura and K. Tanigaki, Nature, 367, 519(1994).

4. Y. Ando, X. Zhao, and M. Ohkohchi, Jpn. J. Appl. Phys., 37, L61 (1998).

Figure 1. Raw sample.                 Figure 2. Purified sample at 500℃

for 3 hours using only O2(20% yield).

Figure 3. Purified sample at 500℃

for 3 hr using H2S and O2 (54% yield).

Figure 4. Purified sample at 50 W       Figure 5. Purified sample at 100 W

rf power.                             rf power.

Figure 7. Purified sample at 550℃,      Figure 8. Purified sample at 550℃,

100 W rf power in remote plasma.      100 W rf power in remote plasma.

Figure 8. Raman spectra of purified samples on various rf powers in remote plasma.