바인더의 종류에 따른 활성탄 성형체의 벌크 밀도 및 비표면적의 영향

임정빈, 박일, 유현석, 안종준, 허근호, 김명수

명지대학교 화학공학과

The Bulk Density and Surface area of Monolithic Form of Activated Carbon Depending on the Kind of Binders

Jeong Bin Yim, Il Park, Hyun Sok Rew, Jong Jun An, Kun Ho Heo,

Myung Soo Kim

Dept. of Chem. Eng., Myongji University

서 론

최근에 디젤 자동차의 대체용으로 안전하고 경제적인 천연가스를 연료로 하는 자동차의 수요가 증가되고 있다. 자동차 연료로서 천연가스의 저장 방법에는 압축 천연가스(compressed natural gas)와 흡착 천연가스(adsorbed natural gas)가 있으며, 상대적으로 낮은 압력(3.5MPa)으로 저장할 수 있는 흡착 천연가스는 압축 천연 가스에 비해 결점은 적은 대신 많은 장점을 가지고 있다[1, 2]. 흡착 천연가스가 상용화되기 위해서는 기존 흡착제보다 성능이 월등한 흡착 물질의 개발이 필요하다. 그리고 단위 부피 당 에너지 밀도에 따라 1회 충전으로 차량을 운전할 수 있는 거리가 결정되므로 활성탄의 충진 밀도를 증가시킬 수 있는 성형체의 제조가 필요하며, 반영구적으로 사용할 수 있도록 단단하게 제조되어야 한다[3, 4]. 그러나 현재 가장 많이 사용되고 있는 활성탄은 단위 부피 당 흡착능력이 매우 떨어지고, 잘 부스러지는 특성으로 인하여 제약을 받고 있다. 따라서 단위 부피 당 흡착능력을 증대하고 단단한 물질로 제조하기 위하여 여러 가지 바인더를 이용하고 있다. 하지만 기존의 바인더로 사용되는 페놀, Pitch 등은 상온에서 접착성이 없기 때문에 높은 온도에서 제조하거나 녹말 또는 당밀을 첨가하여 제조하고, 단단하고 높은 비표면적을 위해 경화 과정 및 열처리 공정을 거쳐야 한다. 따라서 바인더가 다량으로 첨가되고, 제조 공정이 복잡하기 때문에 높은 비표면적과 흡착능력을 요구하는 천연가스 저장 시스템의 흡착제로서 적절하지 못하다. 반면에 점성이 뛰어난 수용성 고분자 PVP(polyvinylpyrrolidone), CMC(carboxy methyl cellulose), PVA(polyvynil alcohol)만 사용하면 높은 벌크 밀도와 비표면적을 가진 성형체의 제조가 가능하고, 제조 공정의 단순화로 인하여 공정 시간이 절약되는 장점을 가진다[5].  따라서 본 연구에서는 높은 비표면적의 왕겨 활성탄을 이용하여 흡착 능력이 우수하면서 반영구적으로 사용 할 수 있도록 페놀□녹말과 수용성 고분자를 바인더로 이용하여 성형체를 제조하였다. 그리고 바인더의 종류, 함량 및 몰딩 압력이 성형체의 벌크 밀도 및 비표면적에 미치는 영향을 조사하였다.

실험방법

1) 활성탄 제조

활성탄은 경기도 용인지방의 왕겨를 원료로 제조하였다. 석영 Boat에 담아 Furnace내에서 700℃로 탄화 한 후 활성화제로 KOH를 사용하여 활성화 온도 850℃, KOH : 탄화 왕겨의 혼합비는 4:1로 질소분위기에서 제조하였다. 이렇게 제조한 활성탄의 비표면적은 약 2500m2/g이었다.

2) 성형체의 제조

단위 체적 당 충진 밀도를 증가시키기 위하여 활성탄 1.5g을 분쇄 후 10wt% 녹말을 물에, 30∼50wt%의 페놀수지(resol:novoloc=2:1)는 에틸 알콜(ethyl alcohol)에 용해하여 두 용액을 혼합하였다. 혼합한 용액을 분말 활성탄에 첨가하여 충분히 교반시킨 후 60℃이하의 온도에서 가열하면서 교반하여 성형에 필요한 약간의 수분만이 남도록 습식□건조한다. 원통형 mold(단면적 : 3.79cm2)를 이용하여 11000psi의 압력으로 가압□성형을 하여 150℃에서 12시간 이상 경화시켰다. 그리고 성형체에 존재하는 바인더를 제거하고, 흡착 성능을 증가시키기 위하여 500℃까지는 10℃/min, 500∼700℃까지는 1℃/min으로 승온 시키면서 1시간동안 열처리를 하여 제조하였다.

또 다른 방법으로 페놀을 첨가하지 않고 수용성 고분자 PVP(polyvinylpyrrolidone), CMC(carboxy methyl cellulose), PVA(polyvynil alcohol)를 활성 탄 1.5g에 15∼3 0wt%씩 물에 용해시킨 후 첨가하여 교반하고 성형에 필요한 약간의 수분만이 남 도록 가열 맨틀에서 습식□건조한다. 각 바인더별로  30000∼50000psi 압력으로 가압□성형하여 100℃에서 건조하여 성형체를 제조하였다.

결과 및 토론

바인더 함량에 따른 벌크 밀도 및 비표면적의 영향을 알아보기 위하여 페놀□녹말로 제조한 성형체의 벌크 밀도 및 비표면적은 Table 1에, 수용성 고분자로 제조한 성형체의 벌크 밀도 및 비표면적은 Table 2, 3, 4에 나타냈다. 페놀□녹말로 제조한 성형체는 벌크 밀도 0.41∼0.54g/cm3, 비표면적 321∼1141 g/m2의 범위를 보였고, 바인더 함량 증가에 따라 벌크 밀도는 증가하였지만 바인더가 활성탄의 세공을 막아 비표면적은 감소하였다. 열처리 전의 단위 체적당 비표면적은 페놀 함량 30wt%에서 467m2/cm3으로 가장 높았고, 성형체의 세공용적을 증가시키기 위하여 열처리 한 결과, 533 m2/cm3으로 증가하였다.

고분자로 제조한 성형체의 벌크 밀도는 PVP (0.34∼0.37g/cm3), PVA (0.4∼0.52 g/cm3), CMC (0.41∼0.54g/cm3)의 범위를 보였고 바인더 함량 증가에 따라 증가하고, 비표면적은 감소하였다. 가장 높은 벌크 밀도는 30000psi, CMC 30wt%에서 0.54g/cm3으로 가장 높았지만 상대적으로 비표면적이 많이 떨어졌다. 비표면적은 PVP, PVA, CMC순으로 높았지만, 단위 체적당 비표면적은 PVA가 높은 벌크 밀도의 영향으로 30000psi, 50wt%에서 910m2/cm3으로 가장 높은 값을 보였다. 몰딩 압력에 따른 벌크 밀도는 30000psi까지는 0.03∼0.08 증가하다가 50000psi에서는 활성탄 입자의 탄성으로 0.01∼0.08g/cm3g/cm3 감소하였다. 따라서 활성탄의 벌크 밀도는 적당한 압력에 의해 증가되지만 과도한 압력은 벌크 밀도를 감소시키는 것을 알 수가 있었다. 페놀□녹말과 고분자로 제조한 성형체를 비교하여 보면 페놀□녹말로 제조한 성형체는 페놀 함량 35wt%이상에서 단단한 성형체가 제조되었는데, 고분자로 제조한 성형체는 15wt%에서도 더 단단한 성형체를 제조할 수 있었고 단위 체적 당 비표면적도 377m2/cm3 더 높았다. 따라서 바인더 종류, 함량 및 몰딩 압력에 따라 벌크 밀도 및 비표면적에 크게 영향을 주는 것을 알 수가 있었다.

페놀□녹말 그리고 고분자로 제조한 성형체의 표면구조를 SEM으로 관찰한 것을 FIg. 1.에 나타내었다. 페놀□녹말로 제조한 성형체는 열처리에 의해 바인더에 세공이 형성되어 비표면적이 증가하였지만 활성탄 입자간의 간격이 매우 넓어 벌크 밀도가 낮다는 것을 알 수가 있다. 수용성 고분자로 제조한 성형체의 표면 구조는 높은 접착력으로 활성탄의 표면이 패킹이 잘 되어있어 페놀□녹말로 제조한 성형체보다 벌크 밀도가 높고, 특히 PVA로 제조한 성형체가 가장 좋은 패킹을 나타내었다.

Table 1. Effect of phenol content in monolithic form on the surface area             and bulk density (starch 10wt%)

Binder contents (wt%)	Bulk density (g/cm3)	Surface area (m2/g)	Heat-treatment Bulk density (g/cm3)	Heat-treatment surface area (m2/g)
30	0.41	1141	0.34	1570
35	0.45	929	0.35	1483
40	0.48	811	0.37	1332
45	0.5	572	0.39	1299
50	0.54	321	0.41	1156

Table 2. Effect of PVP content in monolithic form on the surface area

and bulk density

Binder contents (wt%)	Bulk density (g/cm3)			Surface area (m2/g)
	10000psi	30000psi	50000psi
15	0.30	0.34	0.33	2363
20	0.31	0.35	0.34	2014
25	0.31	0.36	0.35	1744
30	0.33	0.38	0.37	1605

Table 3. Effect of PVA content in monolithic form on the surface area

and bulk density

Binder contents (wt%)	Bulk density (g/cm3)			Surface area (m2/g)
	10000psi	30000psi	50000psi
15	0.33	0.40	0.41	2090
20	0.35	0.42	0.43	1919
25	0.38	0.46	0.44	1865
30	0.44	0.52	0.44	1750

Table 4. Effect of CMC content in monolithic form on the surface area

and bulk density

Binder contents (wt%)	Bulk density (g/cm3)			Surface area (m2/g)
	10000psi	30000psi	50000psi
15	0.36	0.41	0.38	1761
20	0.38	0.44	0.40	1337
25	0.40	0.50	0.41	1226
30	0.43	0.54	0.46	1110

Pure AC                       Phenol□Starch

PVP                               PVA

Fig. 1. SEM micrographs of monolithic forms made from various binders

참고 문헌

1. Sircar, S., Golden, T. C. and Rao, M. B.: Carbon, 34, 1(1996).

2.  Alcanix-monge, J., Cass-Lillo, M. A., D. Cazorla-Amoros, D. and Linares-Solano,      A., : Carbon, 35, 291(1997).

3. Wojtowicz, M. A., Smith, W. W., Serio, M. A., Simons, G. S.  and Fuller,         W. D., In Carbon '97 (Ext.astr.23rd Biennial Conf. Carbon), The Pennsylvania      State University, State College, PA, pp 342∼343.

4. MacDonald, J. A. F. and Quinn, D. F. J. Porous Materials, 1995.

5. Tapan, K. B., Richard, C., Jean-marie, S. A., US Patent 499933 (1989).