수열합성법에 의한 BaTiO3 초미분 합성

이용수*, 이상균*, 최광진+, 구기갑*, 정우철**

+한국과학기술연구원 청정기술연구센터, *서강대학교 화학공학과, **바티오테크 주식회사

Ultrafine BaTiO3 powders synthesized by the hydrothermal method

Y. S. Lee*, G. J. Choi+, S. K. Lee*, K. -K. Koo*, W. C. Jeong**

+Clean Technology Research Center, KIST,

*Department of Chemical Engineering, Sogang University, **Co. Batio tech.

1.서론

최근에 전기회로 및 소자 등이 점점 더 복잡, 다양화 되어가고, 기판 밀도의 증가, 각 기판의 부피효율의 향상 등의 필요성이 대두됨에 따라서 현재 세라믹 분야의 연구는 물성과 순도, 성형 방법의 개선에 중점을 두고 진행되고 있다. 그 중에서도 가장 주목받는 분야로는 크기 조절을 통한 초미립자의 제조를 들 수 있으며 이러한 추세에 따른 전자 재료 중의 하나인 BaTiO3에 관한 연구결과를 기술하고자 한다.

일반적으로 BaTiO3나 다른 Ti계열의 물질들은 적당한 전구체를 높은 온도에서 고상-고상 반응하여 제조해 왔다.[1] 그러나 고비용, 저수율등의 문제로 많은 연구자들이 다른 합성법을 모색해 왔다. 이에는 Sol-Gel, Alkoxide법[2, 3] 등등이 있는데 복잡한 실험장치나 반응을 진행시킬 높은 열원 등이 문제가 되어 상업화시키는 데에 장애 요소가 많다. 따라서 본 실험에서는 열처리에 의해서 고순도의 분말을 얻는 것이 아닌 용매에 의한 분자구조의 재조정에 따른 초미분의 제조방법인 수열합성법[4, 5]을 이용하여 저 비용으로 Sol-gel 공정에서와 유사한 균일도의 BaTiO3를 제조하였다. 이 과정에서 출발물질의 Ba/Ti비가 BaTiO3분말의 결정성, 입자크기 그리고 합성된 분말의 Ba/Ti비에 미치는 영향을 관찰, 분석하였다.

2. 실험방법 및 내용

Titanyl-acylate 형태의 전구체를 만들기 위해서 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(TiOCH(CH3)2)4)에 mol비로 5-10배의 아세트산(CH3COOH)을 첨가하여 아실레이트 형태의 전구체를 만들었다. 이 방법으로 티타늄 전구체가 미리 가수분해되는 것을 방지할 수 있었다. 연속적으로 교반하면서 증류수를 전구체에 가하면 초기에 흰색의 침전을 보이던 것이 수화된 티타닐 아실레이트가 분해하므로 투명한 용액이 된다. 여기에 바륨하이드록사이드(Ba(OH)28H2O)를 첨가하여 티타늄과 바륨의 몰비를 맞춘다. 사용하는 용액이 대기중의 산소와 반응하고 대기 중의 CO2가 KOH 용액에 녹으면 전혀 다른 형태의 결정질이 합성되므로 이를 방지하기 위하여 이상의 과정은 25oC 비활성 기체 상에서 실행했다.

Figure 1. 실험과정

Sonicator를 사용하여 증류수에 녹아있는 기체를 제거하고 pH 13.5이상의 KOH 용액을 준비한다. 여기에 제조된 Ba-Ti 혼합용액(이하 혼합물 용액)을 첨가하면서 교반시키면 순간적으로 침전이 시작된다. 침전체와 모용액을 PTFE 재질의 250mL 고압반응기(Autoclave)에 첨가하고 수열반응을 시작한다. 2h의 반응 후 합성된 분말을 원심분리기로 3-4회 세척하였고 Slurry만을 120oC의 온도로 진공건조하였다. 이상의 과정은 Fig. 1에 나타나 있다.

3. 실험결과

합성된 BaTiO3의 Ba/Ti 양론비를 1.0으로 맞추기 위하여 초기 전구체의 Ba/Ti 비(이하 [Ba/Ti]sol)를 증가시키며 합성 실험을 하였고 다음의 Fig. 2는 이에 따른  BET를 이용한 표면적 측정결과에 해당한다.

[Ba/Ti]sol가 커질수록 표면적이 상승하는 것으로 확인되었다. 이는 합성된 입자의 입경이 작아지는 것을 의미한다.

Music[6] 등은 Sol-Gel법에 의해 TiO2 합성 시 중간 물질로 Ti(OH)4가 침전될 때, 용액 상에서 Ti(OH)4의 표면에 H+이온을 흡착시키면 응집체들이 양전하를 띄게 되어 응집체의 형성이 감소되고 결국 분산도가 향상된다고 보고하였다. 본 연구에서도 출발물질의 [Ba/Ti]sol이 증가함에 따라서 Ba2+이온이 Ti 화합물에 흡착되는 양이 증가할 것으로 사료된다. Ti 바탕 화합물의 응집이 감소함으로 합성된 BaTiO3 입자가 작고 균일하여 질 것으로 예상할 수 있다. 즉 식 (1)에 나타낸 바와 같이 (AcO)xTi(OH)4-x 등과  같은 Ti바탕 화합물의 표면에 흡착되어 있는 Ba2+이온들의 전하에 의해서 응집체의 형성이 감소된다는 것이다.

n(AcO)xTi(OH)4-x + yBa2+ + (excess) OH-        [(AcO)xTi(OH)4-x]n □Ba2+ + □Ba(OH)2   (1)

여기서 □+□ = y이다. 따라서 비교적 작은 입자들이 분산된 형태로 합성되며 이것이 표면적 상승으로 나타나는 것이다.

Figure 2. Surface area of BaTiO3      Figure 3. X-ray diffraction patterns of

powders synthesized with the         of BaTiO3 powders synthesized with

[Ba/Ti]sol increased by using          various [Ba/Ti]sol:

BET analysis                        (a) 1.0, (b) 1.25, (c) 1.4 and (d) 1.75

수열합성 시의 결정의 생성원리는 혼합물 용액이 KOH 용액과의 반응으로 침전할 때에 다음의 식 (2)와 같은 분자구조의 재배열이 일어나 BaTiO3가 제조되는 것으로 해석할 수 있다. 즉 강알칼리 조건에서는 수화된 Titanyl-acylate 형태의 전구체가 안정한 형태의 티타늄의 조합을 만들며 이것이 Ba2+와 반응하게 된다.

Ba2+ + [Ti(OH)6]2-        BaTiO3 + 3H2O    (2)

[Ba/Ti]sol이 증가함에 따라서 Ba 이온의 흡착에 의한 분산효과 뿐 아니라 Ba(OH)2에서 용해된 OH- 이온에 의하여 반응용액의 pH는 상승하게 된다. 따라서 용액에서 혼합물 용액의 상대과포화도는 상승하게 된다. 따라서 미세한 핵의 생성이 증가하게 될 것이고 더욱 식 (2)의 반응이 활발히 진행될 것이다.  Fig. 3은 [Ba/Ti]sol 증가 에 따른 결정도의 변화를 확인하고자 XRD 측정을 수행한 것으로 식 (2)의 반응에 의하여 1.75배의 [Ba/Ti]sol 증가 에 따라서 3% 가량의 결정도 상승이 나타났다.

[Ba/Ti]sol	[Ba/Ti]pow
1.0	0.959
1.25	0.964
1.4	0.981
1.75	0.993

Table 1. Elemental Analysis Results of As-Synthesized BaTiO3 Particles with various [Ba/Ti]sol

[Ba/Ti]sol 증가에 따른 영향은 [Ba/Ti]pow의 양론비에도 영향을 주는 것으로 확인되었다. Table 1은 적정법에 의하여 합성된 분말의 Ba와 Ti 화합물의 양을 측정한 후 이것의 비를 기록한 것으로 [Ba/Ti]sol가 증가함에 따라서 [Ba/Ti]pow의 비가 1.0에 더 근접해 지는 것을 알 수가 있다.

4. 결론

1. [Ba/Ti]sol의 비를 증가시킴에 따라서 Ba 이온이 Ti 바탕 화합물에 흡착하게 되는 양이 증가되는 것으로 나타나며 이에 따라서 합성된 분말의 입경이 작아지는 것으로 확인되었다. [Ba/Ti]sol=1.8의 조건에서 표면적 42m2/g의 BaTiO3를  합성하였다.

2. 과량의 Ba 화합물의 주입에 따라서 발생하는 OH-이온은 혼합물 용액의 상대과포화도를 증가시켜서 BaTiO3의 결정화를 수월하게 해 주는 것으로 사료된다.

3. Ba이온의 흡착효과 및 상대과포화도의 상승 등의 요인에 의하여 [Ba/Ti]pow의 비가 1.0에 더 근접해 지는 것을 알 수가 있다. [Ba/Ti]sol=1.75에서 [Ba/Ti]pow=0.993을 나타내는 분말을 합성하였다.

5. 참고문헌

1. Clabaugh, W., Gilchrist, R., J. Res. nat. bur. stan.., 56, 289(1956)

2. Flachen, S. S., J. Ame. Chem. Soc., 77, 6194(1955)

3. Kevin, W., Mat. Res. Bull., 23, 881(1988)

4. Phule, P. P., Risbud, S. H., Adv. Ceram. Mat., 3, 183(1988)

5. Choi, G. J., Chem. Mater., 10[12], 4104-4113 (1998)

6. Music, M., Mat. Sci. Eng., B47, 33-40 (1997)6.