아크릴계 점착제의 가교 메카니즘과 점착특성 향상에 관한 연구

서영옥, 설수덕,이동호

동아대학교 공과대학 화학공학과

A Study on Crosslinking mechanism & adhesion properties onto Synthesis of Acrylic Quarternary Copolymers.

Young-Ok Seo, Soo-Duk Seol, Dong-Ho Lee

Department of Chem. Eng., College of Engineering, Dong-A Univ.,

서론

점착테이프나 고약등과 같은 의료용 점착물에서 출발한 점착제의 역사는 19세기 중엽, Day가 기존에 사용되어온 점착물질에 천연고무를 첨가한 최초의 고무계 점착제를 개발하였고, 이어 1845년에 Shecut와 함께 고무계 점착제를 반창고에 적용시켜 미국특허에 출원하면서부터 본격적인 점착제의 연구가 시작되었다. 점착제를 성분적으로 분류하면 고무계, 실리콘계, 아크릴계 점착제 등으로 나눌수 있는데, 고무계 점착제는 내열성과 내후성이 약하고 온도 변화에 따라 유동성의 변화가 심할뿐만 아니라 피착물질에 잔유물이 많이 생기는 단점 때문에 최근에는 SBR, BR, NBR, TPR 등의 합성고무를 주성분으로 하는 점착제 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 실리콘 점착제는 가장 최근에 개발된 점착제이지만 특수한 용도에만 국한되어 있고 가격이 비싸며, 특히 범용적으로 사용할 수 없다는 단점을 안고 있다. 전술한 고무계 및 실리콘계 점착제는 이미 상당한 연구가 진행되어져온 반면 아크릴계 점착제는 최근에서야 비로소 선진 각국에서 활발한 연구가 진행되어지고 있는데, 아크릴계 점착제는 고무계, 실리콘계 점착제가 가지지 못한 내후성, 내유성이 우수하며, 아크릴계 모노마가 다른 비닐 모노마와 공중합성이 활발하기 위해서는 피착물질의 극성을 고려해 주고, 임의의 폴리머 분자중에 극성기를  유도하면 목적에 맞는 점착제를 비교적 용이하게 만들 수 있는 특징을 가진다. 또, 폴리머의 분자구조, 말단기, 분기성등이 점착제에 영향을 미치는 것은 일반적인 다른 점착제나 접착제와 동일한 특성을 가지며, 또한 용제형, 에멀젼형, 무용제형과 같이 형태면에 있어서도 선택성이 있기 때문에 아크릴계 점착제가 현재 확고한 지위를 구축하게 된 주된 이유이다1∼2).

점착제의 최적물성을 찾기 위해서는 크게 네  가지의 점착물성을 고려해야 한다. 첫째, 점착력(Adhesion)은 점착제-피착체 계면간의 결합력으로 적용온도가 동일한 경우, 접착면적, 접착압력, 접착시간 및 두 계면간의 계면성질에 크게 좌우된다. 일반적으로 접착면적이 넓고 접착압력이 클수록, 또 접착시간이 길수록 큰 점착력을 나타낸다. 둘째, 유지력(Holding power)은 점착제 자체의 내무응집력, 즉 강도를 의미하며 일종의 creep특성이다. 셋째, tack은 초기 점착성 또는 순간 부착성을 의미하며 이러한 초기점착력은 적용조건이 동일한 경우 점착제의 적심성에 영향을 받는다. 점착제의 적심이 유리할수록 상대적으로 넓은 초기접착면적을 가지게 되어 높은 점착성을 띤다. 넷째, 투묘력은 지지체-점착제간의 결합력이다. Dow 등은 앞의 4가지 성질의 크기가 투묘력> 응집력> 접착력 >점착성의 순서가 될 때 점착제로서 가장 이성적이며 떼어낼 때 흠집이 생기지 않고 깨끗하게 떨어져 상품으로서 가치가 있다고 하였다.

이러한 투묘력, 응집력, 접착력, 점착력의 관계를 조절하고 점착제의 내약품성, 내용제성, 내한성, 내열성 등의 물성을 개선하기 위해서 가교제의 사용이 일반화되어 있다. 가교제로는 이소시아네이트계, 에폭시계, 멜라민계[2∼4] 등으로 크게 나눌 수 있고 이들은 각각의 다른 가교 특성을 나타내는 것으로 보고 되었다. 하지만 접착제의 경우에 한정된 내용들로 점착제에 관한 연구는 현장에서 실제로 사용하고 있으면서도 그것에 관한 보고서나 연구결과가 전무한 실정이다. 특히 4원 공중합 아크릴 점착제는 최근에 크게 연구가 되어 그 물성이 우수하여 범용적인 점착제 조성물로 이전의 3원 공중합체의 경화특성과는 다른 물성변화를 보인다.

따라서 본 연구에서는 주원료로서 메틸메타아크릴레이트(MMA), 2-히드록시에틸메타아크릴레이트(2-HEMA), 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA), 부틸아크릴레이트 모노머(BAM) 등의 아크릴 단량체를 조합한 sp-series의 우수한 물성의 점착제를 합성하고 조합에 의해서 만들어진 여러 점착제의 가교제의 종류에 따른 가교 특성과 점착특성 및 점착성 향상을 위한 방안으로 고무계와 아크릴계를 그라프트공중합하여 아크릴계와 우수한 내우성과 고무계의 뛰어난 부착성을 함께 가지는 점착제를 합성하였다.

실험

1. 원료

아크릴게 점착제의 주원료로서 메틸메타아클리레이트(MMA), 2-히드록시에틸메타아크릴레이트(2-HEMA), 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA), 부틸아크릴레이트 모노머(BAM), 글리실메타아크릴레이트(GMA), 에칠아크릴레이트(EA)를 사용하였고, 중합반응 개시제로는 BPO, 용제로는 1급 식초산에틸 등을 그대로 사용하였다.

Table.1 Physical properties of monomers.

materials	M.W	Tg[℃]
methylmethacrylate(MMA)	100.00	106
2-hydroxyethylmethacrylate(2-HEMA)	130.00	55
2-ethylhexylacrylate(2-EHA)	198.31	-70
butylacrylate(BA)	128.17	-55
glycidylmethacrylate(GMA)	142	-
ethylacrylate(EA)	-22	88

Table.2 Physical properties of Crosslinkers.

materials	maker
TDI(toluene diisocyanate)	三井化學(日本)
MDI(diphenyl methane diisocyanate)	BASF(독일)

2.아크릴계 점착제 및 공중합체의 합성

Table 1에서 보는 바와 같은 아크릴 단량체로 아크릴계 점착제를 합성 하였다.

실험에 사용될 공단량체를 일정한 중량비로 혼합시킨 후, BPO를 첨가하였다. 먼저 4구 플라스크에 에틸아세테이트를 일정량 주입시킨 후 Table.3과 같이 혼합된 단량체를 중합온도 75∼90℃에서 교반속도를 60rpm으로 유지시키면서 4시간동안 적하시켰다. 중합시간은 발열반응이 거의 끝날 무렵인 8시간 동안 합성하였다. 이때 발열반응으로 인한 온도상승을 제어하기 위해 자동온도 조절장치로 반응온도가 75∼90℃가 되도록 유지시켜 주었다. 먼저 반응기에 에틸아세테이트를 일정량을 주입시킨 후 이미 만들어 놓은 공단량체를 중합온도 75∼90℃에서 교반속도를 60rpm으로 유지시키면서 4시간 동안 적하하여 아크릴 점착제를 합성하였다. 이때 발열반응으로 인한 온도상승을 제어하기 위해 자동온도 조절장치를 사용하였다.

Table.3 Acrylic Quarternary Copolymers.

sp-1		sp-2
materials	partition	materials	partition
methylmethacrylate(MMA)	20	glycidylmethacrylate(GMA)	20
2-hydroxyethylmethacrylate(2-HEMA)	30	2-hydroxyethylmethacrylate(2-HEMA)	30
2-ethylhexylacrylate (2-EHA)	10	butylacrylate(BA)	40
butylacrylate(BA)	40	2-ethylhexylacrylate (2-EHA)	10

sp-1
materials	partition
methylmethacrylate(MMA)	20
2-hydroxyethylmethacrylate(2-HEMA)	30
ethylacrylate(EA)	10
butylacrylate(BA)	40

3.Sp series와 고무계의 그라프트 공중합

A.고무-스티렌의 공중합

공중합은 Fig.1에서 보는 바와 같이 A, B, C의 세가지 형태로 분류하여 실시하였다.

여기에 사용되어진 실리콘 고무나 부칠 고무는 크실렌에 투명해질 때까지 충분히 용해시켜 준비하고 스티렌은 일본 순정화학(주)의 특급시약을 사용하였다. Fig.3과 동일한 실험장치에서 스티렌과 아크릴 단량체를 적하하면서 그라프트 공중합하고 시간별로 시료를 채취하여 NV%, 점도 및 기타 특성치를 얻었다.

4.브렌딩 특성 비교

공중합의 특성를 알아보기 위해서 Fig.1과 같이 크게 3부분으로 나누어서 실험하고, 각각을  2개씩 짝지어서 비교하므로 해서 현상을 명확히 이해할 수 있었다.

결과 및 토론

브렌딩 영향 평가를 위해 실험 방법을 A, B, C의 세가지로 분류하고 각각을 2가지씩 짝지어 비교한 결과 A, B, C의 세가지 형태에서 A형이 점착테이프에 적용하기에 가장 좋은 점착제의 제조 방법이었으며 그 중 실리콘 고무에서 더욱 우수하였다.

B형에서 아크릴계 단량체의 적정에 따른 공중합도에서 다른 중합조건들중 특히 교반속도에 크게 영향을 받으며 그 교반속도가 350rpm에서 가장 중합도가 높았다.

점착테이프로 적용하기에 가장 좋은 스티렌의 농도는 35%로 이때 우수한 부착력과 적절한 박리성을 보였다

Fig.1. Diagram of experimental.

Fig.2  Variation of viscosity onto C.    Fig.3. Correlation of viscosity                                                     to dropping time of                                                       styrene onto A, B                                                         type.