균일 침전법에 의한 ITO powder 합성 및 특성연구

류미영·김기도·김희택↕

한양대학교  화학공학과

A study on the properties of the indium tin oxide (ITO) powder by  homogeneous precipitation method

Mi-Young Ryu, Ki-Do Kim, Hee-Taik Kim

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

소량의 주석이 첨가된 산화 인듐 박막은 도전성이 높고, 가시광 영역에서 투명한 성질로 인하여 대전 방지막, 열반사막, 면 발열체, 광전 변환소자 및 각종 flat panel display (CRT·LCD의 코팅재료)의 투명 전극으로 사용되고 있으며 opto- electronics 분야에서는 필수 불가결한 재료 중의 하나이다. 특히 CRT에서 코팅 재료로 사용되는 ITO 졸은 전자파 차폐, 휘도 개선 및 정전기 방지 막을 형성하는데 주로 사용되며, 높은 광 투과율과 도전성 및 우수한 막 강도를 충족시킬 수 있는 유일한 재료이다. 최근에는 종래의 CRT에 비해서 소형인 동시에 얇은 LCD (Liquid Crystal Display)가 사무 기기 및 소형 TV, 휴대전화, 전자수첩 등의 휴대용 소형기기에 이용되면서 ITO의 수요도 급격히 증가하고 있다.

금속 유기화합물은 좀더 균일한 입자를 생성시킬 수 있으나, 출발원료가 금속염 보다 훨씬 비싼 단점이 있고 유기물이 불순물로 작용할 가능성이 있다. 한편 다른 연구에서 금속 염을 이용해 콜로이드 졸을 만들고 코팅해서 ITO 박막을 제조한 경우도 있지만, 반응 후 제조된 졸을 코팅하여 소성할 경우 충분한 막강도와 결정을 형성하기 위해 높은 온도에서 소성 해야 하므로 경제성과 생산성이 떨어진다. 또한 코팅한 침적물을 2차로 열처리해야 하는 단점이 있으며 졸 상태에서 생성된 수산화인듐의 특성상 쉽게 응집되고 장시간 보관이 어려운 단점 등도 가지고 있다.

따라서 이러한 문제점들을 개선하기 위해 본 연구에서는 비교적 저렴한 질산인듐과 염화주석을 출발원료로 사용하여 입자의 결정화 및 잔류 가능성이 있는 불순물의 영향을 최소화 시켰으며, 최종 졸의 전기적 특성을 개선시키기 위해 환원소성을 행하여 20∼40nm 정도의 구형에 가까운 균일한 입도를 가지는 Blue 및 Green의 ITO 분말 입자를 제조하였다.

본 실험에서는 균일 침전법으로 얻은 ITO 콜로이드 졸을 건조시켜 ITO powder를 제조한 후 잔류 가능성이 있는 불순물의 영향을 최소화시키기 위해 air 분위기에서 1차 소성을 행하였고, 최종 sol의 전기적 특성을 개선시키기 위해 수소 분위기에서 2차 환원소성을 행하였다.

최종 환원이 끝난 ITO powder의 광학적 특성 및 전기적 특성을 조사하기 위해 분산제를 제조한 후 spin coating으로 ITO thin film을 제조하여 전기 전도성, 표면저항 및 광투과율을 측정하였다.

이론

암모니아를 침전제로 사용한 회분반응기 속에서 ITO의 반응 메카니즘은 다음과 같다.

In(NO3)3 + 3NH4OH  →  In(OH)3 + 3NH4+ + 3NO3-

SnCl4   +  4NH4OH  →  Sn(OH)4 + 4NH4+ + 4Cl-

그러나 염화주석의 첨가량에 따라서 주석이온이 인듐의 격자사이로 치환될 때 양론적으로 달라지므로

xIn(NO3)3 + (1-x)SnCl4 + yROH → InxSn(1-x)(OH)y

이며, 액상에서의 균일 핵 생성 식은 다음과 같다.

[eqn: ~~~~~~~~~~~~~~J =J_0 exp LEFT [ {- DELTA G_D } over {kT } RIGHT ] exp LEFT [ { - DELTA G^*} over {kT } RIGHT ]]

J는 핵생성 속도, △GD는 확산 활성화 자유에너지 변화이고 △G*는 임계 핵생성 자유에너지 변화, k는 상수, T는 온도이다.

실험

0.014mol% 질산인듐(In(NO3)3·3.3H2O, 4N 고순도화학)과0.0023 mol%의 염화주석(SnCl4·5H2O, 4N 고순도화학)을 용매인 에탄올(99.9%, 시약급 Aldrichi)에 용해시킨 후, 침전제로 0.5∼1M 암모니아수를 micro feed pump로 pH 8.5까지 천천히 적하하면서 주석이 도핑된 수산화인듐(In(OH)3)으로 구성된 콜로이드 입자를 석출하였다. 반응온도 30, 45, 60, 75℃에서 ITO용액을 제조하였으며, 침전제의 농도 및 종류 (암모니아, HMTA 등)를 달리하여 실험을 행하였다. 석출된 입자를 3000rpm에서 5분간 원심분리를 한 후 세정용 에탄올을 첨가하여 다시 초음파 분산시키는 과정을 5회 이상 실시하여 질산 이온이나 염소 이온 등의 불순물의 영향을 최소화하였다. 그리고 건조된 겔을 분쇄하여 ITO 파우더를 제조한 후 전기적 전도도를 증가시키기 위해 1, 2차 소성을 행하였다.소성과정은 Air, N2, H2 혼합가스로 실시하였으며 소성방법은 1차로 공기 분위기에서 약 550℃로 소성 하여 잔류가능성이 있는 질산 이온과 염소 이온을 먼저 제거하였고, 미리 승온 시켜 둔 관형로에서 300∼600℃까지 온도와 환원가스를 변화시켜가면서 2차 환원 소성을 행하였다. 반응에 의해 생성된 졸의 입자에 대해서 FE-SEM (JSM-6330F, JEOL, Japan)에 의한 입자의 형상 및 입자경의 관찰, DLS (LPA-3000, 3100, Otsuka Co.)에 의한 입도분포, BET (Gemini II 2370, Micromeritics Co.)에 의한 비 표면적의 측정 및 XRD (PW 1730, Philips Co.)에 의한 생성 상을 측정하였다.

결과 및 토론

Figure 1은 ethanol, isopropanol, butanol, H2O등 각각의 용매에 따라 생성 된 입자를 소성한 후 측정한 온도에 따른 비 표면적의 변화이다. 입자의 크기가 작을수록 입자의 표면적은 증가한다. 용매의 분자량이 클수록 전구체가 잘 용해되지 않아 핵 생성이 지연되면서 입자의 크기가 감소한 것으로 보인다. 그러나 분자량이 큰 용매일수록 용해가 어려워 충분한 반응이 이루어지지 않기 때문에 수율이 적게 얻어 졌다. 실험 결과에 의하면  butanol에서 합성한  파우더의 입자가 가장 작았으며 H2O에서 반응한 ITO 파우더의 입자가 가장 컸다. 이는 용매의 분자량이 작을수록 생성된 1차 입자들이 다른 입자와 쉽게 접촉하여 2차 입자로 성장 할 수 있기 때문에 입자의 크기가 증가 한 것으로 보인다. Figure 2는 ethanol, H2O 용매에서의 ITO SEM 사진이다. ethanol 용매 하에서 생성된 ITO 콜로이드 용액 내 입자는 구형으로 그 크기가 약 30∼40nm 였다. 그러나 H2O 용매 하에 합성한 ITO 콜로이드 용액의 입자는 침상형을 이루고 있었다. 이 결과는 합성 용매에 의해서 입자의 결정상 또한 변화 될 수 있다는 것을 알 수 있게 해 주었다.

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Figure 1. Variation of specific surface area according to

the kind of solvent

(a)                                     (b)

Figure 2. SEM photographs of ITO particles at following condition

a) 45℃ EtOH      b) 45℃ H2O