SCR 반응기에서의 NOx 제거 모델링

윤창연, 신치범, 이종협*

아주대학교 화학공학과, 서울대학교 응용화학부*

Modeling of NOx removal in SCR reactor

C.Y. Yun, C.B. Shin, J.H. Yi*

Dept. of Chem. Eng., Ajou University, School of Chem. Eng., SNU*

서론

환경문제가 세계적인 관심사로 대두되면서 각종 대기 오염물질들에 대한 규제도 점점 강화되고 있다. 특히 소각로에서 배출되는 배기가스의 경우 다양한 종류의 유독성 오염물질이 다량 함유되어 있어 단일설비나 단일기술로서는 효과적으로 제어하기가 어렵다. 대부분의 소각시설의 경우 NOx를 제거하기 위해 설비□유지비가 저렴하고 조작이 쉬우면서도 NOx와 함께 입자상 다이옥신을 추가적으로 제거해 무해한 물질로 분해시키기 때문에 선택적 촉매환원탑(SCR; selective catalytic reduction)이 가장 널리 사용하고 있는 실정이다[1].

이 경우 NOx를 제거하기 위해 암모니아를 사용하는데 이를 너무 과량 투입할 경우 암모니아 자체가 제 2의 공해 물질이 될 뿐 아니라 배기가스중의 SO3와의 반응을 통해 촉매의 활성을 저하시키는 NH4HSO4를 형성하는 등 여러 가지 문제점을 야기할 수 있다[2]. 따라서 사용되는 암모니아의 양은 정밀하게 제어되어져야 한다.

본 연구에서는 S시 소각시설의 운전자료를 바탕으로 하여 모델링을 수행하였다. 소각물질의 종류를 크게 양질, 기준, 저질의 세 가지로 구분하여 각 경우에 따른 암모니아의 적정 사용량을 산출할 수 있게하여 유독성 오염물질의 대기중 방출을 최소화 할 수 있는 기준을 제시할 수 있도록 하였다.

해석모델

선택적 촉매환원(SCR)은 배출 가스중의 질소산화물(NOX)을 암모니아(NH3)와 반응시켜 NOx를 제거하는 공정이다. 이때 일어나는 전체 반응은

[eqn: RM{NO ~+~ NH_3 ~+~ 1 over 4 O_2 ~~->~~ N_2 ~+~ 3 over 2 H_2 O}]	(1)

로 나타낼 수 있다.

본 모델링에서는 Miyamoto등[3]이 제시한 단순화된 반응기구를 채택하였다. 이 반응기구에서는 기체상의 암모니아가 촉매표면에 흡착하고, 흡착한 암모니아가 기체상의 NO와 반응하는 두 단계로 반응이 진행되며, 반응생성물(N2와 H2O)의 흡착은 무시할 수 있는 것으로 가정한다. 두 단계의 반응식은

[eqn: RM{NH_3 ~+~ S ~~□~~ NH_3 □S}]	(2)

[eqn: RM{4NH_3 □S ~+~ 4NO ~+~O_2 ~~->~~4N_2 ~+~6H_2 O ~+~4S}]	(3)

이며, 이 때 이 두 단계의 반응속도식은 다음과 같이 표현된다.

[eqn: r_1~~=~~ k_1 ~(~y_NH_3 ~(~1 ~-~ theta~)~ -~ theta over k_eq ~)]	(4)

[eqn: r_2 ~~=~~ k_2 ~y_NO ~theta]	(5)

여기서, [eqn: k_1]은 NH3의 흡착속도상수, [eqn: k_eq]은 NH3의 흡착평형상수, [eqn: k_2]는 NO의 표면반응상수이고, [eqn: y_NH_3]와 [eqn: y_NO]는 각각 NH3와 NO의 몰분율이며, [eqn: theta]는 촉매표면의 흡착분율을 나타낸다.

배출 가스가 통과하는  촉매내의 monolith channel의 개략도는 그림 1과 같다. Monolith channel 내에서의 i성분에 대한 물질 보존식은

[eqn: epsilon ``C_T ``{∂y_i,b}over ∂t ~~=~~ -u ``C_T ``{∂y_i,c}over ∂z `` a``(`1``-``epsilon`)``h_m ``C_T ``(`y_i,s ``-`` y_i,y ``)]	(6)

으로 기술될 수 있다. 이때 □은 촉매 내에서의 channel의 분율, [eqn: C_T] 는 전체 기체의 농도, [eqn: u]는 촉매층을 통과하는 기체의 선속도, [eqn: a]는 반응기 체적당의  monolith 표면적, [eqn: h_m]은 물질전달계수, 하첨자 [eqn: y_i,b]와 [eqn: y_i,s]는 각각 monolith channel과 monolith wall의 표면에서의 i성분의 몰분율을 나타낸다.

촉매내에서의 i성분 대한 물질 보존식과 흡착분율에 대한 수지식은

[eqn: epsilon ``C_T ``{∂y_i,c}over ∂t ~~=~~ -D_e ``C_T ``{∂^2 y_i,c}over ∂x^2 ``-``r_i]	(7)

[eqn: Q_o ∂theta over ∂t ~~=~~ r_1 ~-~ r_2]	(8)

로 표현된다. 여기서, [eqn: epsilon _c]는 촉매의 공극율, [eqn: D_e]는 촉매 내에서의 유효확산계수, [eqn: Q_o]는 촉매표면에서의 최대 흡착도를 나타내며, [eqn: y_i,c]는 촉매내에서의 [eqn: i]성분의 몰분율이다. 이때 적용되는 경계조건은

[eqn: ∂y_i,c over ∂x ~~=~~0]	at x = 0	(9)

[eqn: D_e ~C_T ~∂y_i,c over ∂x ~~=~~ G~(`y_i,s ~-~ y_i,b `)]	at x = X	(10)

이다.

지배방정식과 경계조건을 만족시키는 해는 Galerkin 유한요소법[4]을 사용하여 구했다. 비선형성(nonlinearity)을 해결하고 시간에 따른 농도변화의 추적을 위하여 predictor-multicorrector[5]법을 사용하였으며, z 방향으로는 60개의 요소를 x 방향으로는 10개의 선형 요소가 사용되었다. 한 time-step은 180초로 하였으며, 대략 25 time-step 이후에는 정상상태에 도달하였다. 계산은 약 Sun Ultra 1 Workstation에서 수행되었으며, 계산에 소요되는 CPU time은 약 120초였다.

계산에 사용된 반응속도 계수 및 전달현상에 관한 물성은 문헌[6]에 보고된 값을 채택하였다.

결과

SCR의 운전시 주요한 조작변수는 사용 암모니아수의 농도와 주입량 및 반응기의 운전온도 등이다. S시 쓰레기 소각장의 경우, 25 wt% 암모니아수를 사용하고 있고 입구의 온도는 다이옥신의 재생성을 방지하기 위해서 280℃로 유지하며 운전을 하고 있기 때문에 변화 가능한 조작 변수는 암모니아수 사용량이다. 그림 2에서는 저질, 기준 및 양질 쓰레기에 대하여 암모니아수 사용량에 대한 반응기 출구에서의 NOx 농도 계산치를 도시하였다. 그림에서 보는바와 같이 암모니아수의 사용량이 많아지면 반응기 출구에서의 NOx의 농도는 비례하여 낮아지게 된다. 이러한 경향은 그림 3의 암모니아수 사용량에 따른 NOx 제거 효율의 변화에서도 확인할 수 있으며, 암모니아수의 사용량이 증가하면 NOx 제거 효율도 증가하여 그림 3을 이용하면 NOx 제거효율이 100%에 이르게 되는 암모니아수의 사 용량을 구할 수 있다.

그러나, 그림 4의 암모니아수 사용량과 암모니아 slip과의 관계에서 보는바와 같이 NOx의 제거 효율을 거의 100%로 만들면 암모니아의 slip이 급격히 증가하여 또다른 배출가스의 오염원이 된다. 따라서 암모니아수 사용량은 NOx 배출 규제 기준치를 만족시키는 범위 내에서 암모니아 slip이 과다하게 일어나지 않는 범위에 있도록 유의하여야 한다. 또한 암모니아의 농도가 증가하면 배출 가스 중의 SO3와의 반응속도가 증가하여 NH4HSO4를 형성하게 되며, 이 물질은 매우 점성이 높아 촉매표면에 쉽게 부착되어 촉매의 활성을 급격히 저하시키게된다. 따라서 장기적 관점에서 장비의 유지 보수비의 증가를 유발하게 된다. 고로 SCR 반응기에 유입되는 NOx의 농도에 따라 암모니아수의 사용량은 매우 정밀하게 제어되어야 하며, 암모니아 slip은 NH4HSO4의 생성이 억제될 수 있는 농도인 10 ppm이하[2,7]로 유지시켜야 한다.

그림 5는 SCR 반응기에 유입되는 암모니아의 농도에 따라 반응기 내부에서 NOx의 농도가 어떻게 분포하게 되는 지를 나타낸 것이다. 암모니아 농도가 125 ppm인 경우가 S시 소각장의 SCR 반응기 운전 조건에 해당하며 SCR 반응기 입구에서의 NOx의 농도가 약 150 ppm일 때 SCR 반응기 출구에서의 농도가 약 23 ppm이 되어 SCR 반응기 입구 및 출구에서의 농도변화의 1 hr moving averages를 나타내는 그림 6의 결과와 잘 일치함을 알 수 있다. 이것으로부터 본 과업에서 수행한 SCR 반응기 모델링이 실제의 운전 데이터를 잘 재현할 수 있음을 확인하였다.

참고문헌

1.	A. J. Buonicore, W. T. Davis, "Air Pollution Engineering Manual," Van Nostrand Reinhold, New York(1992)

2. R. J. Heinsohn, R. L. Kabel, "Sources and Control of Air Pollution," Prentice-Hall, New Jersey(1999)

3.	A. Miyamoto, Y. Yamazaki, T. Hattori, M. Inomata, and Y. Murakami, J. Catal., 74, 122(1982).

4.	T. J. R. Hughes, "The Finite Element Method," Prentice-Hall, New Jersey(1987).

5.	T. J. R. Hughes, K. S. Pister, and R. C. Taylor, Comput. Meth. Appl. Mech. Eng., 17/18, 159(1979).

6.	J. D. Snyder and B. Subramaniam, Chem. Eng. Sci., 53, 727(1998).

7. S. M. Cho, Chem. Eng. Prog., 90, 39(1994).