타이어 코드 접착에 사용하는 Resorcinol Resin 과 Hexamethoxy methylmelamine(HMMM)의 반응성 연구

김석호, 조춘택, 이우태．,강신영．．

금호산업(주) 금호기술연구소, 전남대학교 화학공학과．,응용화학부．．

The Study of Reaction Mechanism of Resorcinol Resin and  Hexamethoxymethylmelamine(HMMM) as a Bonding Agent on Tire Cords.

S.H.Kim, C.T.Cho, W.T.Lee．,S.Kaang．．

Kumho Ind.Co.,R&D Center, Dept. of Chemical Eng．.and Applied Chemistry．．,Chonnam National University

서론

자동차 타이어에 사용되는 보강제는 크게 스틸코드와 섬유질 코드로 분류되어 오랜 기간동안 타이어 보강 재료로 사용되어 왔으며, 각각 코드의 특성 및 재질에 따라 다양하고 복잡한 구조를 갖고 있다(1,2). 이러한 보강제는 가류하는 동안에 고무와의 물리/화학 결합을 형성하는데, 광범위의 타이어의 성능은 이러한 결합의 내구성과 강력에 의존한다. 특히 대표적인 보강제인 스틸코드와 고무와의 접착 mechanism은 접착분야에서 고유의 특징을 갖고 있는데, 그 mechanism은 가류하는 동안 황동층 위에서 표면 반응의 결과로서 나타나는데, 즉 황동층 내부의 구리와 아연은 고무 혼합물내의 황과 반응을 하여 계면층을 형성하며, 이러한 계면층은 구리와 아연 각각에 sulfide 와 oxide 반응 혼합체로 구성 되어 있다고 보고 되어 있다(3,4). 그러나 이러한 황화층의 결합의 특징은 아직 많은 의문으로 남아있는데, 특히 접착을 증진 시키기 위하여 사용하는 접착제 종류 및 특성에 따라 서로 다른 고유의 특성을 얻을수 있는데, 실제로 사용되는 타이어 혼합물 내에서 사용되는 혼합물 조성에 관련된 사항은 실험 및 경험적으로 연구 되어 왔으나 아직 많은 의문점을 내포하고 있다(4,5).

따라서 본 연구에서는 고무 혼합물의 기본적인 접착기구를 이해하기 위하여 일반적으로 사용하는 resorcinol bonding system, 즉 steel 또는 fabric cord 보강에 있어 adhesion promoting system은 methylene acceptor와 methylene donor 로 이루어 지는데 methylene acceptor로는 resorcinol이나 resorcinol novolak resin이 사용되고 methylene donor로는  hexamethoxymethylmelamine (HMMM)등이 사용되는데, 두가지 물질의 고유의 특성과 인자에 따른, 특히 resorcinol resin의 type에 따른 반응기구를 알아보았다.

실험

본 연구에서 사용된 resorcinol resin은 B-18S(미국,Indspec.), EX-22,26,29 (코오롱유화)로 이는 서로 다른 분자량과 free resorcinol 함량을 포함하고 있다.특히 B-18S 와 EX-26은 free resorcinol 함량이 약 17%로서 서로 유사한 특성을 갖고 있으며,EX-26과 29의 free resorcinol함량은 각각 21）와14%로 서로 다른 분자량을 갖고 있다. 이러한 methylene acceptor와 더불어 경화제로 사용된 HMMM은 Cyrez-964(미국,Cytec.)로 실리카와 HMMM의 비율이 35:65인 powder type 과 HMMM 100% 로 구성된 liquid type을 사용하였다.

Resin의 free resorcinol 함량과 분자량을 측정하기 위하여 HPLC 와 GPC를 사용하였으며,HMMM과 resin과의 반응시간, 즉 gelation time을 측정하기 위해서 cure plate를 사용하여 온도 및 배합비에 따른 gelation time을 측정하였다.또한 HMMM과 수지간의 배합비 및 수지의 형태에 따른 반응성을 비교하기 위하여 DSC-2910(미국,TA Instruments사)을 사용하여 반응시 경화열량을 측정하였으며, 각 수지의 열분해 온도를 평가하기 위하여 TGA를 이용하여 free resorcinol 함량에 따른 열 분해 정도를 평가 하였다.

Free resorcinol 함량에 따른 고무 혼합물 내에서 기계적인 특성 및 steel cord 와의 접착특성을 평가하기 위하여 천연고무(SMR-20)을 기준으로 카본블렉 (N-330),접착촉진제,노방제,유황, 가류촉진제등을 사용한 고무 혼합물을 배합후 사용하였다.

결과 및 토의

Resorcinol Resin 의 일반 물성

Standard 제품(B-18S,Indspec.)과 free resorcinol의 함량이 서로 다른 3종류의 resorcinol resin의 일반 물성을 비교하여 보면, free resorcinol의 함량이 많을수록 연화점이 낮아지고, 반대로 free resorcinol 함량이 높아지면 연화점이 상승함을 보여주며, 이는 GPC 등의 관련 data와 상응하는 관계를 보여준다. 또한 표준제품과 free resorcinol 함량이 유사한 EX-26의 경우 연화점이 B-18S 와 거의 동일함을 알 수 있으며, GPC에 의한 분자량 측정결과도 free resorcinol 함량이 많을수록 분자량이 줄어드는데 이는 미반응 resorcinol에 의한 영향으로 보여지는데, 결국 연화점과 분자량과의 밀접한 상관 관계를 보여주고 있다.

수지의 compound 배합시에 각 type에 따른 흐름성을 비교하기 위하여 resin의 용융점도를 평가 하였는데, 용융상태에서 수지의 온도에 따른 점도 변화는 수지의 연화점이 높을수록, 즉 free resorcinol 함량이 적을수록 동일 온도에서의 용융 점도가 높게 나타난다. 이 용융점도는 compound의 배합 효율과 밀접한 관계, 즉 고무와의 배합시 methylene acceptor인 resorcinol resin은 충분한 분산성을 유지하여야 하기 때문에 온도에 따른 점도 변화는 compound 물성 및 methylene donor와의 반응성에 지대한 영향을 미친다. 시험 결과에서 보여 주는 바와 같이 동일한 연화점 범위에서 표준 sample과 분자량 및 free resorcinol 함량이 유사한 EX-26과는 유사한 점도 거동을 보여 줌을 알 수 있다. TGA를 이용한 온도에 따른 수지의 분해속도는 분자량이 낮을수록 즉 free resorcinol 함량이 많을수록 저온 영역(300℃이하)에서 무게 감량이 증가함을 보여 준다.

HMMM 과 Resorcinol Resin 과의 반응성

서로 다른 4종류의 resorcinol resin 과 HMMM 과의 반응성을 비교 하기 위하여 각각의 수지에 대하여 HMMM과의 배합량을 조절하여 혼합한후 각 온도별 cure plate에서 최종 gelation이 일어나는 시간을 측정 비교하였다. 1차적으로 고무가 가류되는 온도 범위인 160℃에서 평가한 결과, 일정한 resin에 HMMM양이 점차 증가하여 HMMM양이 16.3%에서 최소의 gelation time을 보여주고 점차 HMMM양이 증가함에 따라 다시 gelation time 이 증가함을 알 수 있다. 이는 resin과 HMMM간의 최적 경화를 위한 특정 배합비가 존재함을 보여 주는 것으로 고무 혼합물 내에서 최적의 접착 system을 유지 하기 위해서는 resin과 경화제간의 적절한 배합 비율이 접착에 중요한 영향을 미치는 것으로 판단되어진다(6,7). 그러나 resin 의 종류에 따라, 즉 free resorcinol 함량에 다른 gelation time의 변화는 보이지 않음을 알수 있다.아울러 보통 실용적으로 사용하는 배합비에서 (resin:HMMM=1:1-1.5)는 gelation time 이 2분 이하로 매우 빠름을 알 수 있는데 이는 타이어 코드와 접착제를 사용한 고무와 가류시 접착기구에 의한 화학적인 반응은 초기에 형성되며, 그 이후에 물리적인 접착이 이루어지는 것을 알 수 있다(2,5).

서로 다른 4종류의 resin과 HMMM과의 반응성을 평가하기 위하여 resin:HMMM의 무게비율을 1:1.5/1:1/1.5:1로 잘 혼합하여 DSC 평가를 수행하였다.표에서 보는바와 같이 resin의 free resorcinol 함량이 높을수록 단위 무게당 발열량이 많으며,동일한 측정 범위에서는 경화제에 대한 수지의 함량이 높을수록 단위 무게당 발열량이 높음을 알수 있다.

결론

타이어 코드 접착제로 사용되는 resorcinol resin 과 hexamethoxymethyl- melamine(HMMM)과의 반응성을 평가하기 위하여 free resorcinol 함량이 서로 다른 4종류의 resin을 사용하여 다양한 시험을 추진하였다. 실험결과 free resorcinol함량에 따라 고무내에서 분산에 영향을 주는 용융점도가 온도에 따라 차이가 있음을 보여 주었다.그러나 free resorcinol 함량에 따른 HMMM과의 gelation time에 대한 영향은 없는 것으로 평가되었으며, resin과 HMMM과의 배합비, 즉 HMMM의 함량이 16.3%에서 최적의 경화상태(gelation time 최소)를 보여주며 그 이후 HMMM의 양이 증가함에 따라 다시 gelation time이 증가함을 보여준다.DSC에의한 반응성 평가에서는 free resorcinol 함량이 높을수록 단위 무게당 발열량이 증가하며,동일한 평가기준에서는 경화제에 대한 수지의 함량이 높을수록 단위 무게당 발열량이 높다.

참고문헌

1.T.S.Soloman,Rubber Chem.Technol.,58,561(1985)

2.W.J.Van Ooij,Rubber Chem.Technol.,52,605(1979)

3.W.J.Van Ooij,Rubber Chem.Technol.,57,421(1984)

4.Y.Ishikawa,Rubber Chem.Technol.,57,855(1984)

5.W.J.Van Ooij and M.E.F.Biemond,Rubber Chem.Technol.,57,686(1984)

6.G.R.Hamed and J.Huang,Rubber Chem.Technol.,64,285(1991)

7.R.M.Lamars,M.I.Dietrick and A.Peterson,Rubber & Plast.News,134,Oct.1987