초산염계 PCM의 열저장 특성

이민화, 송윤섭, 이영우, 오인환*

충남대학교 화학공학과, 한국과학기술연구원*

Heat Storage Characteristics of

CH3COONa·3H2O-based PCMs(Phase Change Materials)

Min-Hwa Lee, Yun-Seob Song, Young-Woo Rhee, In-Hwan Oh*

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University

Korea Institute of Science and Technology*

서론

일반적으로 에너지 저장시스템은 에너지 공급원과 사용처 사이의 중간자적 위치에 있으면서 에너지 공급원의 시간적 변동을 안정화시키고, 질적 변동을 균질화시키며, 저급 에너지를 고급화하고 분산된 에너지를 집중화시키는 효과를 주게 된다. 에너지 저장에는 열적, 화학적, 기계적 및 전자기적 저장법이 알려져 있으며 이 중에서 심야전력을 가정용으로 활용하기에는 열적 저장법이 실용적인 것으로 평가되고 있다. 열적 저장법은 현열저장법과 잠열저장법으로 분류될 수 있는데 잠열저장이 현열저장에 비해 단위부피당 열에너지의 저장용량이 커서 많은 연구가 진행되어 오고 있다.

현재까지 CH3COONa·3H2O등의 상변화물질을 열저장에 사용하기 위한 연구는 많이 진행되어왔다. 그러나 지금까지 국내의 연구는 이 물질을 안정화시키기 위한 조핵제와 증점제를 찾아내는 수준으로 각 첨가제들이 주 잠열재의 축열특성에 끼치는 영향에 대한 조사가 미진한 실정이다. 또한 상변화물질의 장기적인 사용에 따른 변화에 대한 조사도 부족하다. 본 연구에서는 심야전력을 이용한 가정용 난방시스템에 사용할 열저장 물질로서 CH3COONa·3H2O를 주 잠열재로 사용하기 위하여 필요한 조핵제와 증점제를 조사하고, 최적 조성의 축열재에 대하여 장기사이클 시험을 통한 축열재의 성능변화를 조사하였다.

이론

여러 가지 에너지 저장방법 중에서 잠열저장법은 현열저장법에 비하여 단위부피당 열에너지의 저장용량이 커서 장치의 크기를 줄일 수 있는 장점이 있다. 또한 잠열축열방식은 사용되는 잠열재의 상전이가 거의 일정한 온도범위에서 축열 및 방열을 하므로 회수되는 에너지의 질이 균일한 장점이 있다. 이러한 잠열축열시스템에 관한 연구는 축열재의 주요 물성인 높은 축열밀도, 상변화시의 부피변화의 최소, 높은 열전도도, 화학적 안정성 및 낮은 부식성 등을 만족하는 잠열물질의 발굴에 집중되어 왔다[1-3].

대체로 모든 수화물은 과냉각(supercooling)현상을 보이며, 많은 수화물들은 비조화용융(incongruent melting)현상으로 인해 상분리가 두드러지게 일어난다. 이러한 두 가지 현상들은 용융열을 원활하게 이용하지 못하게 하는 가장 큰 원인으로서 상변화물질의 축열기능을 점차 감소시킨다. PCM을 안정화시키기 위하여 용기의 교반, 물 첨가로 인한 물리화학적 개선, 화학반응에 의한 PCM의 미세캡슐화, 증점 등의 다양한 방법들이 사용되어 왔고, 이 중에서 PCM에 첨가제를 사용하여 점도를 증가시키는 증점법이 상분리를 방지하는 가장 효과적인 방법이라고 할 수 있으며, 결정구조가 유사한 조핵제를 첨가하여 과냉각 현상을 줄여 PCM을 안정화시키는 것이 효과적이라고 할 수 있다[4].

CH3COONa·3H2O는 용융점이 58℃이고 용융열이 63 cal/g이다. 비열은 0.7 cal/g℃로 큰 편이며 부식성이나 흡습성이 없고 약 10℃의 과냉각 온도에서 2.4 mm/s의 결정 성장속도를 갖는다. 그러나, 용융할 때 약 11%의 부피팽창을 한다. 또한 초산염을 사용하여 유기합성을 하는 공정의 산업 폐기물로 생산되므로 저렴한 가격으로 구할 수 있다[5].

과냉각 현상을 해결하기 위해 첨가하는 조핵제는 주 PCM과 결정 형태가 유사해야 한다. Na4P2O7·10H2O는 CH3COONa·3H2O와 결정 구조가 유사하다. 또한 Na4P2O7·10H2O의 용융점은 79℃로 CH3COONa·3H2O가 용융될 때 고상으로 존재하게 되어 조핵제로서의 기능을 수행할 수 있다[6].

CMC-Na와 고흡수성 고분자의 혼합물을 첨가하였을 때 상분리 현상이 제어될 수 있었으며, 2wt% 이상의 K2SO4를 첨가함으로써 열회수 단계에서의 과냉각 현상을 해결할 수 있다[7].

조핵제로 Na4P2O7·10H2O를 사용하고 증점제로 CMC-Na를 사용하였을 때 과냉각 현상과 상분리 현상을 적절히 제어하면서 시료의 열저장 능력을 안정적으로 유지할 수 있는 최적의 조성은 각각 5wt%, 3wt%이다[8].

실험

열전달유체(HTF : heat transfer fluid)의 온도변화에 따른 PCM의 온도변화를 관찰하기 위한 실험장치를 [Figure 1-(A)]에 나타내었다. HTF는 증류수(80vol.%)와 에틸렌글리콜(20vol.%)의 혼합액이다. HTF의 온도를 25℃에서 75℃까지 1℃/min의 속도로 상승시키면서 시험관 내부에 설치된 열전대(PT-100□)를 통하여 PCM의 온도변화를 측정한다. 냉각시에는 열교환기를 사용하여 HTF의 온도를 낮추면서 PCM의 온도변화를 측정한다. [Figure 1-(B)]는 장기성능시험용 장치를 나타낸 것이다.

문헌조사를 통하여 용융점이 58℃인 CH3COONa·3H2O가 주 잠열재로 선정되었고, 이전의 연구를 통하여 조핵제로 5wt%의 Na4P2O7·10H2O를 사용하고 증점제로 3wt%의 CMC-Na를 사용한 Sample E가 최적의 조성을 갖는다고 조사되었으며, 이 시료에 대하여 장기성능시험이 수행되었다. CH3COONa·3H2O와 유사한 구조를 갖고, 높은 용융점을 갖는 물질들에 대하여 조핵제로서의 적용가능성을 찾기 위한 연구가 수행되었다. 증점제로는 SAP(고흡수성 고분자)를 사용하였고, 조핵제와 증점제의 조성비는 기초실험에서 좋은 결과를 나타낸 Sample E의 조성비를 따랐다. 시료들의 조성을 [Table 1]에 나타내었다.

결과 및 토론

Na4P2O7·10H2O는 용융온도가 79℃로서 HTF로 물을 사용한 시스템에서 용융이 되지 않으며, CH3COONa·3H2O와 결정구조가 유사하므로 CH3COONa·3H2O를 주 잠열재로 사용한 PCM에서 조핵기능을 수행할 수 있다. CH3COONa·3H2O은 잠열량이 63 cal/g이고 용융점이 58℃이다.

5wt%의 Na4P2O7·10H2O와 3wt%의 CMC-Na를 증점제로 사용한 Sample E에 대한 장기성능시험 결과 약 200회의 반복시험동안에는 성능의 변화가 나타나지 않고, 안정적인 열저장과 방출을 나타내었다. 이것은 일년에 약 3개월 정도 난방을 실시하는 국내의 여건을 생각할 때 가정용 난방재료로서 약 2년간의 사용에서 성능저하가 없음을 나타낸다. 그러나 조핵제의 용융온도가 79℃인 것을 생각할 때 축열재의 가열온도가 79℃를 초과할 경우 조핵제의 용융과 과냉각으로 인하여 잠열재의 열저장 능력은 크게 감소하게 된다. 따라서 HTF의 온도를 잘 조절하는 것이 잠열재의 실제 응용에서 중요한 점이라 할 수 있다.

HTF 온도조절의 문제점을 해결하기 위하여 CH3COONa·3H2O와 결정구조가 유사하거나 문헌조사를 통하여 우수한 조핵성능을 갖는다고 알려진 물질들 가운데서 Na4P2O7·10H2O보다 높은 용융점을 갖는 물질들에 대하여 조핵제로의 적용 가능성에 대하여 조사를 실시하였다. 또한 고온에서 변질의 위험을 갖는 CMC-Na 대신 고흡수성 고분자를 사용하여 시료의 점도를 높이려는 시도도 함께 이루어졌다.

Sample E와 같은 조핵제를 사용하고, CMC-Na 대신 SAP를 증점제로 사용한 NP-1의 경우에도 [Figure 2]에 나타낸 것처럼 안정적인 열저장과 방출곡선을 나타내고 있다. 증점제의 함량을 5wt%로 증가시킨 NP-8의 경우에도 좋은 축열특성을 나타내는 것으로 조사되었다.

NP-2는 첫번째 사이클에서부터 과냉각 현상이 제어되지 않았고, 두번째 사이클에서는 과냉각 현상이 심각하게 나타나서 열 방출이 전혀 되지 않았다. 그로 인하여 세번째 사이클부터는 잠열에 의한 열의 저장과 방출이 전혀 나타나지 않고, 현열효과에 의한 온도변화만이 나타나고 있다. 이러한 경향은 이후의 사이클에서도 계속 반복되었다. NP-2에서 조핵제로 사용된 K2SO4는 문헌조사에서 성능이 우수한 첨가제로 알려진 물질이었다. 따라서 NP-2의 열저장 성능이 떨어지는 이유는 공개되지 않은 첨가제의 영향이라고 생각된다.

NP-3는 첫번째 사이클에서부터 SAT의 과냉각 현상을 제어하지 못했다. 시료의 과냉각현상은 불규칙하게 증가하다가 9번째 사이클에서 시료가 완전히 과냉각되어 잠열의 방출곡선이 나타나지 않고, 10번째 사이클에서는 잠열의 저장과 방출 모두가 나타나지 않았다. NP-4는 5번째 사이클 이후에 잠열저장능력을 잃었다. 이렇듯 시료의 잠열저장능력이 빨리 상실되는 것은 적절하지 못한 첨가제의 사용으로 인하여 시료 내부의 잠열저장부분이 줄어들고, 사이클의 반복에 따라 시료에서 잠열저장능력을 갖지 못하는 부분이 증가하기 때문이라고 생각된다.

NP-5에 사용된 C5H10NNaS2·3H2O는 조핵제로서의 성능을 발휘하지 못하였을 뿐만 아니라 자극적인 냄새를 가지고 있으며, SAT, SAP와 반응하여 시료를 노란색으로 변질시켰다. NP-6의 실험에서는 첫번째 사이클에서 시료의 과냉각현상이 제어되었다. 그러나 두번째 사이클에서부터 과냉각현상이 나타나기 시작하였고, 열번째 사이클에서는 잠열의 방출곡선이 나타나지 않았다. NP-7의 경우에도 시료의 변질이 일어나 시료의 열저장능력이 감소하게 된다. 이러한 현상들은 주 잠열재와 결정구조가 유사한 물질들이 무기염의 수화물들로서 물리적으로 안정하지 못하고, 따라서 초기에는 조핵 능력을 가지다가 그 능력을 잃는 것이라고 생각된다.

PCM의 안정성에 대하여 보다 정확한 자료를 얻기 위해 Sample E와 함께 NP-1, NP-8에 대한 장기성능시험이 수행되어야 할 것이다.

참고문헌

[1] Park, W. H. : "A System Development of Thermal Energy Storage at High Temperature", MOST, (1987).

[2] Lee, M. K. and Han G. Y. : HWAHAK KONGHAK, 35(5), 755(1997).

[3] Abhat, A. : Solar Energy, 30(4), 313(1983).

[4] Ryu, H. W., Woo, S. W., Shin, B. C. and Kim, S. D. : Solar Energy Materials and Solar Cells, 27, 161(1992).

[5] Ulman, A. and Valentin, B. : Solar Energy Materials, 9, 177(1983).

[6] Kimura, H. and Kai, J. : Solar Energy, 35(6), 527(1985).

[7] Choi, J. C., Kim, S. D. and Han, G. Y. : KJChE, 12(2), 258(1995).

[8] Lee, M. H., Song, Y. S., Rhee, Y. W. and Oh, I. H. : HWAHAK

KONGHAK, 38(3), 429(2000).

[Table 1] Composition of the Samples.

Sample	Nucleating Agent (5wt%)	Thickener (SAP 3wt%)	Sample	Nucleating Agent (5wt%)	Thickener (SAP 3wt%)
NP-1	SPD	SAP	NP-5	C5H10NNaS2·3H2O	SAP
NP-2	K2SO4	SAP	NP-6	NaClO4·H2O	SAP
NP-3	MgCl2·6H2O	SAP	NP-7	Na2MoO4·2H2O	SAP
NP-4	Mg(NO3)2·6H2O	SAP	NP-8	SPD	SAP(5wt%)

(A)

(B)

[Figure 1] Temperature change test unit for PCM

(A) Screening test, (B) Long-term cycling test

[Figure 2] Temperature Change of the Sample NP-1