수소정제용 AB5형 합금의 특성 연구

최정식, 추고연*, 김태환*, 성재석*, 류시옥

영남대학교 응용화학공학부, 한국에너지기술연구소*

The characteristic study of AB5-type alloy for hydrogen purification

JungSik Choi, KoYeon Choo*, TaeHwan Kim*, JaeSuk Sung*, SiOk Ryu

School of Chemical Engineering and Technology, Yeungnam University,

Korea Institute of Energy Research*

서론

1970년대 석유파동과 최근 석탄, 석유 및 천연가스의 사용량의 증가로 환경오염의 문제와 화석연료의 한정된 매장량 때문에 대체에너지원 개발의 필요성이 대두되고 있다.

대체에너지원으로는 태양열, 지열, 풍력, 해양에너지, 수소에너지 등 몇 가지로 열거할 수 있다. 이들 중 가장 관심이 집중된 것이 수소에너지에 관한 것인데 수소의 장점은 원료가 무한히 존재하는 물이고 연소시키면 열에너지로, 내연기관을 이용하면 기계에너지로, 또 산소와 반응시켜 전기를 발생하는 연료전지에도 이용할 수 있다. 이런 장점 외에도 어떤 연소과정에서도 물이라는 재생 가능한 매체로 변한다. 이와 같이 수소는 물에서 생성되어 다시 물로 돌아가는 이상적인 청정에너지원이다[1].

1993년 세계 수소소비량은 3272억m3이고, 이의 생산은 천연가스나 석유(나프타)를 주원료로 해서 만들어지고 있다. 이 막대한 수소의 약 93%는 석유정제, 암모니아 합성, 메탄올 제조 등에 사용되고 있다. 세계에서 시판되고 있는 수소는 경화유 제조 등의 화학공업, 반도체 제조 등의 전자공업, 금속처리 등의 금속공업, 광섬유 및 유리 제조 등의 유리공업, 발전기 냉각 등의 전력공업에 소비되고 있다. 특히 최근에는 수소가 화학제품의 합성원료, 반도체나 광섬유 등의 공업에서의 분위기가스 또는 분해분위기가스 및 연료전지의 연료로 사용되고 있고, 그 수요는 점차 증대하고 있으며, 게다가 고순도 수소까지 요구되고 있다[2].

본 연구에서는 MmNi5을 base 합금으로 선정하였다. 이는 LaNi5 합금이 수소저장합금으로서 일부 우수한 특성을 갖고 있지만 가격 면에서 고가이기 때문에[3] La보다 훨씬 싼 Mm을 대체하여 수소정제용 수소저장합금의 개발과 특성에 대하여 연구하였다.

이론

수소저장합금이란 다량의 수소를 가역적으로 흡수(저장)·방출(사용)할 수 있는 능력을 보유한 합금을 말하고, 금속수소화물(metal hydride)이란 수소저장합금과 수소와의 화합물로서 수소저장합금이 수소를 흡수하면 금속수소화물이 되는 것이다. 또한 수소저장합금의 응용분야로는 수소저장재료, 에너지변환재료, 수소분리·정제 재료, 연료전지 등에 이용된다.

이 수소저장합금에게 요구되는 조건은 이것의 용도에 따라 다소 차이가 있는데 일반적으로 정제용 합금에 요구되는 조건으로는 활성화가 용이하고, 수소저장량이 크며, 조작온도에 적합한 반응열을 지니며, 넓고 평탄한 plateau 영역과 적은 plateau 경사와 조작온도에서의 해리압이 0.2∼0.5MPa 정도일 것, 수소의 저장과 방출 거동의 차이인 hysteresis가 적을 것, 수소 저장 및 방출 속도가 클 것, 산소, 이산화탄소, 수분 등 불순물에 강할 것, 내구성 및 열전도성이 좋을 것, 합금이 저렴할 것 등이라 말할 수 있다[4].

실험

실험에 사용된 합금은 MmNi5가 수소저장량은 우수하나 평형압력이 다소 높게 나타나기 때문에 Ni에 Fe 및 Al을 치환한 형태의 합금 즉, MmNi4.9-x-yFexAly에서 x, y를 조절함으로서 수소정제용 합금을 찾아보았다(표1).

a 탄소의 함량이 0.2wt% 이하의 Mm.

[표 ] 합금의 분류

No.	Metal atomic coefficients in formula unit				Fusion loss
	Mm	Ni	Fe	Al
P3	1	4.116	0.787	-	0.5
P4	1	4.018	0.784	0.01	0.5
P7	1	4.312	0.49	0.098	0.5
P8	1	4.018	0.784	0.098	0.5
P9a	1	4.018	0.784	0.098	0.5

합금의 제조는 Ar 분위기 하에서 Arc melter로 용융 제조하여 기계적인 방법으로 입자크기가 140 mesh 정도로 분쇄하여 반응기에 넣고 활성화시킨 후 PCT 측정을 20, 30, 40℃에서 하였으며 내구성 실험은 plateau 압력보다 높게 가압하여 수소를 흡수시키고 진공상태에서 수소를 방출시키는 방법으로 실험하였다. 이렇게 실험을 마친 합금을 회수하여 XRD분석을 하였다.

결과 및 토론

Mendelsohn과 Gruen에 의하면 Ni의 일부를 Al으로 치환함으로 수소화반응속도와 수소저장량의 큰 변화 없이 평형압력의 감소를 나타낸다고 보고되고 있다[5].  이 실험에서도 Al을 Ni과 일부 치환으로 평형압력의 감소를 [그림 1]에서 확인할 수 있었다. 또 일부 연구자에 의하면 Fe 역시 평형압력을 감소시킨다[3]라고 하는데 [그림 1]에서 확인할 수 있다.

여러 가지 합금의 PCT 실험에서 합금 P9이 원하는 수소정제용 합금으로 선택하고 20, 30, 40℃에서 PCT 실험을 하여 [그림 2]에서 그 결과를 볼 수 있다. [그림 2]에서는 온도가 증가할수록 hysteresis가 감소하며 수소저장량은 거의 변화가 없음을 알 수 있었다. 또한, Van't Hoff 식에 의해서 P9 합금의 반응 엔탈피(□H)는 -30.3 kJ/mol, 반응 엔트로피(□S)는 -109.0 J/K·mol로 계산되었다([그림 3]).

[그림 2] 20, 30, 40℃에서 P9합금의 PCT 곡선

[그림 1] 합금 P3,P4,P7,P8,P9의 방출 PCT 곡선

[그림 ] P9합금의 Van't Hoff Plots

[그림 4]  P9합금의 내구성 실험 전후의 성능비교

[그림 4]는 합금의 내구성을 실험하기 위해 활성화 직후에 측정한 PCT 결과와 cycling test를 220회 거친 후 측정한 PCT 결과를 비교한 것으로 수소의 흡/탈착 특성은 거의 변화가 없었다.

실험 후 회수한 P9 합금의 XRD분석 결과는 문헌[3]에 보고된 것과 같이 AB5계 합금이 일반적으로 갖고 있는 hexagonal CaCu5 구조임을 알 수 있었다.

수소정제용으로 개발된 P9 합금은 수소저장량은 약 1.4wt%, 반응 엔탈피는 -30.3 kJ/mol, plateau 압력은 1∼8atm로, plateau 경사도 완만하고, 220회 pressure cycling 후 성능의 차이를 보이지 않았으며, XRD 분석으로 hexagonal CaCu5 구조를 갖는 합금임을 확인하였다.

참고문헌

1. 남기석, “춘계 한국수소에너지학회 논문집”, 2000, pp 15-23

2. 수소에너지의 화학, □□□□鹽素, 1985

3. A. APOSTOLOV, N. STANEV and P. TCHOLAKOV, Journal of the Less-Common Metals, 110(1985), 127-129.

4. 권호영 외 2명, 신소재 시리즈(Ⅰ) □수소저장합금 기초편□, 원창출판사

5. M. H. MENDELSOHN and D. M. GRUEN, Nature, 269(1977), 45.