유전체장벽방전을 이용한 저농도 벤젠의 분해에 있어서 촉매효과

윤성환, 박동화．

인하대학교 화학공학과

The Effect of Catalyst on the Decomposition of

Dilute Benzene Using Dielectric Barrier Discharge

Sung-Hwan Yoon and Dong-Wha Park．

Department of Chemical Engineering, Inha University

253 Yonghyun-dong, Nam-gu, Inchon 402-751, Korea

1. 서론

휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds)이란 대기상에서 광화학 반응을 일으키는 기체 유기물로서, 오존 또는 스모그를 형성시키는 전구물질을 말한다. VOCs는 자체로서 유해하고 악취의 원인으로 지역적인 오염물질로 여겨져 왔으나 점차 장거리 월경오염물질로서 국제문제화 됨에 따라 전지구차원의 근본적인 VOCs 저감대책이 논의되고 있다. 이에 1979년 UN에서는 [장거리월경대기오염협약]이 채택되었고 1991년에 국가연합 유럽경제위원회(UNECE)의 의정서가 미국, 캐나다, 유럽 등 23개 가맹국에 의해 체결됨으로서 VOCs의 전지구적인 총량규제가 시작되면서 지구 대기환경문제로 발전하였다. 이에 따라 가맹국은 2000년까지 기존 연도에 대해 30%이상의 VOCs 배출량 감축을 약속하고 저감목표를 위한 실행계획의 입안을 추진하게 되었으며 대부분 국가는 용제 사용과 교통수단의 VOCs 배출저감에 초점을 맞추고 있다. 최근 각광받고 있는 저온 방전플라즈마는 NOx 제거, VOCs 분해, 실내공기 청정화 등에서 광범위하게 연구되어지고 있다[1]. 저온 방전플라즈마는 흡착법, 촉매산화법, 소각법과 비교하여 짧은 체류시간과 상온에서 다양한 대기오염물질에 대하여 높은 분해율을 나타내는 것으로 알려져 있다[2]. 저온 방전플라즈마를 이용한 VOCs 분해 기술에는 펄스 코로나방전, 유전체장벽방전, 연면방전(surface discharge), 전자빔, ferroelectric packed-bed 등이 포함된다[3]. 유전체장벽방전은 두 전극 사이에 고압의 교류전압을 인가하면 전자가 전극내의 분자들과 충돌하면서 라디칼이 생성되어지고 발생한 O, OH, HO2 등의 라디칼이 NOx, SOx, VOCs와 같은 오염물질을 분해하는 기본원리에서는 코로나 방전과 일치하지만, 유전체 층에 축적된 공간전하에 의해 반대 방향의 전계가 발생하여 코로나 방전이 종결되게 되며 이로 인해 아크로 진전되지 않고 높은 전자온도와 낮은 가스온도에서 활발한 화학반응을 기대할 수 있다는 장점을 가지고 있다[4-6]. 본 연구에서는 유전체장벽방전과 촉매에 의한 벤젠의 제거 경향을 고찰하였다.

2. 실험

실험장치의  전체 구성도는  Fig. 1과 같다. 희석가스로 공기를 사용하여 1000 ppm 농도의 벤젠을 200 ppm으로 조절하였고 전체유량은 질량유량계를 사용하여 반응가스의 유량을 200 ml/min ∼ 600 ml/min로 반응기 내로 주입시켰다. 방전전압은 10 kV ∼ 14 kV로 조절하면서 실험을 수행하였다. 벤젠의 농도 측정에는 FID(Flame Ionization Detector)가 설치된 가스 크로마토그래피(CHROMPACK, CP9001)를 사용하였으며, 샘플링 위치는 반응기 전단과 반응기 후단의 2곳으로 하였다. 평행판 전극의 재질은 copper(150 mm×100 mm)를 사용하였으며, 평행판 전극을 덮고 있는 barrier로는 두께 2 mm의 유리판을 사용하였다. 방전영역은 140 mm×90 mm이고 방전간격은 4 mm로 하였다. 전원 공급장치로는 60 Hz의 주파주를 가진 AC high voltage neon transfomer가 사용되었고, 방전전압과 방전전류, 반응기에 공급되는 power측정에는 오실로스코프(Tektronix, TDS3012)가 사용되었다. 촉매의 효과를 조사하기 위하여 평판형의 촉매(135 mm×85 mm×0.8 mm)를 반응기 내부에 삽입한 후에 실험을 행하였다. 촉매로는 담체로 TiO2(JRC-TIO5)를 사용한 V2O5(1  wt% V2O5/TiO2)와 platinum(1  wt% Pt/TiO2) 촉매를 사용하여 실험을 수행하였다. 반응 후 벤젠의 분해효율은 다음과 같이 정의 하였다. 실험 조건은 아래의 Table 1.에 나타내었다.

Fig. 1. Schematic diagram of experimental apparatus

Table 1. Experimental condition

Discharge voltage	10 kV ∼ 14 kV	Residence time	5 s ∼ 15 s
Discharge power	6.5 W∼ 21 W	Catalyst	1 wt% V2O5/TiO2 1 wt% Pt/TiO2
C6H6 concentration	200 ppm
Current	∼ 1.5 mA	Pressure	1 atm

3. 결과 및 토론

Fig. 2는 방전전압과 방전전류의 관계를 나타낸 것이다. 방전전압이 증가할수록 방전전류도 점차적으로 증가한다. 하지만, 10 kV이상의 고전압에서는 방전전류가 급격히 증가함을 Fig. 2를 통해서 알 수 있다. 이것은 유전체 층에서의 절연파괴에 의해 플라즈마 반응기 내부에서 방전이 일어나고 있음을 나타내고 있는 것이다. Fig. 3은 상온에서 반응가스 유량(200 ml/min ∼ 600 ml/min)에 따른 200 ppm 농도의 벤젠 분해반응의 결과를 나타낸 것이다. 전체유량이 작을수록 플라즈마 반응기에 체류하는 반응가스의 체류시간이 길어지므로 분해율이 높아짐을 알 수 있다. 또한, 방전전압을 증가시키면 반응기 내부에서의 microdischarges의 밀도가 커져 부분적으로 불균일하게 방전이 일어났던 부분에까지 방전면이 균일하게 됨으로 벤젠의 분해율이 높아짐을 알 수 있다.

Fig. 2. Current and voltage relationship     Fig. 3. Effect of flow rate on C6H6                                                    conversion(C6H6: 200 ppm)

Fig. 4와 Fig. 5는 반응기 내부에 촉매 존재하에서 반응시간에 따른 벤젠의 분해율을 나타낸 것이다. 방전전에 반응기 전단의 농도를 200 ppm으로 계속 주입하면서 반응기 후단의 벤젠 농도변화를 측정한 것으로서 시간이 경과함에 따라 촉매표면에 벤젠이 흡착되어 점차적으로 흡착평형에 도달함을 알 수 있다. 흡착평형상태에서 고전압의 교류전압을 인가하면 높은 에너지를 가진 전자가 생성되어 반응가스중의 기체분자들과 충돌하여 라디칼을 생성하므로 반응기 후단에서 배출되는 벤젠의 농도가 점차적으로 감소하다가 일정시간이 지나면 벤젠의 분해율이 일정해짐을 알 수 있다. 이것은 플라즈마 반응기에서 발생된 방전에너지가 벤젠의 분해와 동시에 촉매표면에 흡착된 벤젠의 탈착에너지로 작용한 것으로 볼 수 있을 것이다. 촉매표면에서 탈착된 벤젠과 반응기로 주입되는 200 ppm 농도의 벤젠은 방전과 촉매작용에 의해 분해되어 점차적으로 감소하다가 일정농도에서 일정한 분해율을 가짐을을 Fig. 4와 Fig. 5를 통해서 알 수 있다. 본 연구를 통해 1 wt% V2O5/TiO2가 1 wt% Pt/TiO2보다 저온 방전플라즈마를 이용한 벤젠의 분해에 더 효과적인 경향을 보이고 있다.

Fig. 4. Effect of reaction time on C6H6      Fig. 5. Effect of reaction time on C6H6

conversion.(C6H6: 200 ppm, flow rate      conversion(C6H6:  200  ppm,  flow rate

: 400 mm/min, plasma discharge and        400 mm/min, plasma discharge and 1 wt%       1 wt% V2O5/TiO2  catalyst)               Pt/TiO2 catalyst)

4. 참고문헌

1. Atsushi Ogata, Koichi Mizuno, Satoshi Kushiyama, Toshiaki Yamamoto.        "Methane Decomposition in a Barium Titanate Packed-Bed Nonthermal         Plasma Reactor", Plasma Chemistry and Plasma Processing, Vol. 18, No.3,      1998: 363-373.

2.   Aihua Zhang, Shigeru Futamura and Toshiaki Yamamoto. "Nonthermal         Plasma Chemical Processing of Bromomethane", J. Air & Waste Manage.       Assoc., 49, 1999: 1442-1448.

3.   Hitoshi Kohno, Alexander A. Berezin, Jen-Shih Chang, Minoru Tamura, Toshiaki Yamamoto, Akira Shibuya, Shigeo Honda."Destruction of Volitile Organic Compounds Used in a Semiconductor Industry by a Capillary Tube Discharge Reactor", IEEE TRANSACTIONS ON INDUSTRY APPLICATIONS, VOL. 34, NO.5, 1998: 953-966

4.  권윤혁. □유전체장벽방전에의 적용을 위한 개선된 펄스정전응력법에서의 교류 전압 인가시 공간전하측정에 관한 연구□, 서울대학교 대학원, 1998.

5. Baldur Eliasson, Ulrich Kogelschatz, Bingzhang Xue, and Li-Ming Zhou.        "Hydrogenation of Carbon Dioxide to Methanol with a Discharge-Activated      Catalyst", Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 37, No. 8, 1998: 3350-3357.

6.   M. Baeva, A. Dogan, J. Ehlbeck, A. Pott, and J. Uhlenbusch. "CARS           Diagnostic and Modeling of a Dielectric Barrier Discharge", Plasma            Chemistry and Plasma Processing, Vol. 19, No. 4, 1999: 445-465.