하이 실리카 제올라이트를 함침한 흡착 로타의 VOC 흡탈착 거동

유윤종, 주국택, 김홍수, 한문희, 장건익*

한국에너지기술연구소 에너지효율연구부

충북대학교 재료공학과*

Adsorption and Desorption Dynamics of VOC on High Silica-Zeolite Honeycomb-Adsorbent

Y.J. Yoo, K.T. Chue, H.S. Kim, M.H. Han, G.E. Jang*

Energy Efficiency Research Dept., KIER

*Chung-Buk National University, Dept. of Materials Eng.

1. 서론

유기용매를 사용하는 작업장에서 대기로 방출되는 휘발성유기화합물 (VOC : Volatile Organic Compound)에 대한 환경규제 강화에 대비하여 VOC 배출을 방지할 수 있는 기술의 중요성이 점차 강조되고 있다. 휘발성유기화합물은 자동차 운행, 도장산업, 반도체산업, 인쇄업, 대형 세탁시설, 유류저장 및 출하시설에서 오염공기로 배출되며 VOC 농도에 따라서 저농도원 오염공기와 고농도원 오염공기로 구분되고, 촉매연소, 직접연소, 흡착, 막분리, 응축, 흡수, 생물학적처리, 플라즈마를 이용한 처리등의 VOC 방지 기술을 사용하여 제거되고 있다1). VOC의 농도가 낮을 경우 촉매연소나 직접연소되지 않으므로 별도의 보조연료를 공급하지 않고 VOC 농도가 30∼500 ppm인 오염공기를 촉매연소나 직접연소기술로 90∼95% 정도로 제거하기 위해서는 VOC 함량을 약 1∼8 g/m3로 농축하여야 한다2,3).

저농도원 오염공기로부터 VOC 성분을 농축하는 데에는 흡착공정이 흔히 활용되는데 활성탄, 제올라이트, 고분자수지를 충진한 다수의 고정층 또는 유동층 흡착탑을 사용하거나 세라믹쉬트에 활성탄 또는 소수성 제올라이트를 함침한 편파형 흡착로타를 사용하는 흡착공정이 있다. 특히 무기질 세라믹 쉬트의 제조공정이 개발되면서 편파형 흡착로타의 사용례가 크게 증가하고 있다.

본 연구에서는 편파형 흡착로타를 이용한 휘발성유기화합물 흡착농축장치를 개발하기에 앞서, 본 연구팀에서 세라믹쉬트에 소수성 제올라이트를 함침하여 만든4) 편파형 흡착로타의 성능을 분석하기 위하여 톨루엔, MEK, MIBK, 벤젠의 흡착, 가열 재생 및 냉각 과정을 실험적으로 알아보았다. 이러한 VOC의 흡·탈착 성능을 비교하여 소수성 제올라이트의 함침량을 최적화하고, 편파형 흡착로타를 이용한 VOC 농축용 흡착공정의 기본설계자료를 찾고자 하였다.

2. 실험

가.편파형 흡착로타의 제조 : 세라믹화이버와 무기바인더, 유기바인더를 혼합하고 이를 원료로하여 두께 0.23mm인 세라믹 쉬트를 만들었다. 이 쉬트를 평판형 쉬트와 핏치 2.5mm, 높이 4mm로 파형화 된 쉬트를 붙여 편파성형체를 제조한 후 이를 말아서 직경 9.7cm, 길이 40cm인 흡착로타를 제조 한 후 열처리를 통해 유기바인더를 날려 보내고 SiO2/Al2O3 몰비가 200이상인 독일 Degussa-Huels에서 구입한 소수성 제올라이트(Wessalith DAY-P)가 189g (32wt%) 함침된 흡착로타를 제조 하였다.

나.실험장치: 흡착로타의 성능분석과 흡착공정의 기초설계자료를 얻기 위하여 Fig.1에 나타낸 실험장치를 이용하였다. 실험장치는 내경 9.7 cm, 길이 40 cm의 원통형 흡착탑 1기, 송풍기 1기, 재생용 가스가열기 및 유량계로 구성되었다. 흡착탑은 가열 재생시 외부와의 열손실을 최소화하기 위해서 단열을 하였으며 5 cm, 20 cm, 35 cm지점에 열전대를 달아서 온도 변화를 측정하였다. 오염공기는 측정시료가 담긴 용기(직경 10 cm, 높이 30 cm)에 압축공기를 약 1.5∼3.5 Nl/min로 발포시켜서 얻어지는 가스를 송풍기에서 배출되는 외기와 혼합하여 만들었으며, 오염가스 농도는 bubbling용으로 공급되는 압축공기의 유속을 조절하므로써 300∼600 ppm정도로 변화시키면서 실험을 행하였다.

Fig.1. Schematic diagram for high silica-zeolite rotor adsorbent test

다.실험절차: 흡착제를 충진한 흡착탑에 약 170℃까지 가열된 외기를 공급하여 흡착제를 완전히 재생시킨 다음, 외기를 동일 유속으로 공급하면서 흡착제를 상온까지 냉각시켰다. 실험주기는 흡착과정, 가열재생과정, 냉각·세정과정을 거쳐서 일주기 실험을 하였다. 오염공기 제조장치에서 나오는 오염공기 농도가 원하는 일정한 값에 도달한 후 오염공기를 흡착탑에 공급하기 시작하였고, 출구에서 배출되는 오염공기 농도를 일정 시간 간격으로 분석하여 흡착파과곡선을 구하였는데 오염공기 분석에는 THC분석기(Horiba-3000)를 사용하였다. 흡착과정은 출구에서 배출되는 오염가스 농도와 온도가 원료가스의 조건과 거의 동일할 때까지 즉, 흡착제가 원료가스와 평형에 도달하였을 때까지 지속하였다. 흡착과정에서 오염가스로 포화된 흡착탑에 외기를 약 170℃까지 가열하고 흡착과정에서 오염공기가 공급된 방향과 반대 방향 즉, counter-current로 가열된 공기를 공급하여 재생하였다. 출구 (Fig.1에서 0 cm지점)에서 배출되는 탈착가스의 농도를 일정 시간 간격으로 분석하였고, 거의 완전 탈착되었을 때까지 가열재생을 지속하였다. 흡착탑의 각 지점 (0 cm, 5 cm, 20 cm, 35 cm, 40 cm)에서 시간에 따른 온도 변화를 측정하였다. 냉각 및 세정공정은 외기를 counter-current로 흡착탑에 공급하면서 흡착탑을 상온까지 냉각시켰다.

3. 결과 및 고찰

톨루엔의 농도에 따른 흡착량과 오염공기의 유속에 따른 파과곡선의 shape을 검토하기 위하여 일련의 실험하였다. 실험 조건으로는 톨루엔 농도는 300 ppm과 600 ppm으로 하였고, 각각의 농도에 대해서 오염공기의 유속을 210, 300, 460 Nl/분과 170, 300, 450 Nl/분으로 변화시켜서 흡착파과실험을 하였다.

[Fig. 2]은 톨루엔 농도가 300 ppm인 오염공기에 대해서 유속에 따른 흡착 파과 곡선을 보여 준다. 우선, 파과곡선으로부터 계산된 sample V의 톨루엔 흡착량은 약 3.5∼3.9 wt%로 높은 값을 보여 준다. 원료가스의 공급 유속이 증가함에 따라서 톨루엔의 파과 시간도 비례하여 증가하는데, 톨루엔 농도가 40 ppm인 파과시간은 유속이 210, 300, 460 Nl/min일 때 각각 46, 26, 11분이고 이동안에 배출된 톨루엔의 평균 농도는 12.4, 13.3, 17.4 ppm으로 배출허용치(40ppm) 이하이다.

[Fig.2] 톨루엔 농도가 300 ppm인 오염공기의 유속에 따른 흡착파과곡선

[Fig.3] 톨루엔 농도가 300 ppm으로 포화된 흡착탑의 가열 재생 거동

300ppm으로 포화된 흡착탑에 170oC로 외기를 가열하여 흡착탑에 공급하면 입구 (z=40cm)부터 가열되기 시작하고 톨루엔의 탈착이 일어난다. 재생가스를 공급한 후 약 4분 지나면서 톨루엔 농도는 급격하게 상승하여 8분대에 최고 10,000 - 11,000 ppm까지 농축된다. 흡착탑 후미까지 가열이 완료되는 시점에서 출구(z=0cm) 지점의 온도는 상승하기 시작하고 이 때부터 탈착가스의 톨루엔 농도는 급격하게 감소한다. 출구 (z=0cm) 온도가 약 100 oC에 도달하면 흡착제의 재생은 거의 이루어 지고 탈착가스의 톨루엔 농도는 zero로 떨어진다. 출구지점의 온도가 120oC 까지 밖에 상승하지 못하는 이유는 흡착탑 후미의 플랜지 부분의 단열이 완벽하지 못하여 외부로 열손실이 있었기 때문이다.

[Fig.4]와 [Fig.5]는 톨루엔 농도가 600 ppm인 오염공기에 대해서 유속에 따른 흡착 거동과 가열 재생 거동을 보여준다. 톨루엔 흡착량은 농도가 300 ppm인 경우 보다 보다 높은 약 4.17 ∼ 4.59 wt%로서 높은 흡착 성능을 보여 준다. 온도 170oC의 재생가스를 67Nl/분으로 공급하였을 때 재생 거동은 유사하며, 톨루엔 농도의 최고치는 10000 - 12000 ppm까지 상승한다.

회전식 흡착 공정에서는 ROTOR의 회전속도와 오염공기 공급 유속을 조절하여서 흡착·제거부 출구의 톨루엔 농도가 40 ppm인 시점까지 오염공기를 공급하고 바로 가열재생부로 회전시켜서 흡착된 톨루엔이 탈착되도록 운전하여야 한

[Fig.4] 톨루엔 농도 600ppm인 오염공기의 유속에 따른 흡착파과곡선

[Fig.5] 톨루엔 농도가 600ppm으로 포화된 흡착탑의 가열 재생 거동

다. 흡착파과곡선으로부터 배출 농도가 40 ppm이 되는 파과 시간 (●, ■)과 이 동안에 배출되는 톨루엔 평균 농도(□, ○)를 [Fig.6]에 나타내었다. 내경 9.7cm, 길이 40인 sample V를 회전식 흡착 공정에 활용하였다고 가정하고 흡착·제거부의 흡착시간을 13.5분으로 한 경우에, 처리 가능한 오염공기의 유속을 도출하였다. 톨루엔 농도가 300, 600 ppmv인 오염공기를 각각 430, 375 Nl/분 또는 흡착탑 단위 부피당으로는 7600, 8700 Nm3/hr/m3-bed volume이며 평균 배출 농도는 17∼29 ppmv이고 제거율은 94.3-95.5% 정도가 된다.

[Fig.6] 톨루엔 배출농도가 40 ppm인 파과         시간과 평균배출농도

(●, ○ - 원료가스의 톨루엔 농도 300ppm

■, □- 원료가스의 톨루엔 농도 600ppm)

참고문헌

1. Wilhelm Hauck,“Procede d'adsorption sur charbon atif avec regeneration thermique de la colonne par induction electromagnetique”,  1997년 1월, INPL-France 박사학위논문.

2. Boulet A., “Choisir un procede de traitement des COV”, Decision Environement, 38(1995), p. 27-31.

3. Ruddy, E. N. and Carroll, L. A., “Select the best VOC Control Strategy”, Chemical Engineering Progress, July(1993), p. 28-35.

4. 유윤종, 주국택, 김홍수, 한문희 “실리카제올라이트를 함침한 벌집상 흡착제에 대한 톨루엔의 흡·탈착 거동□, 한국에너지공학회(2000년도) 춘계학술발표논문집, p.197-204.