Urea에 의한 NO의 선택적 촉매 환원

노선아, 정순화, 김상돈

한국과학기술원 화학공학과

Selective Catalytic Reduction of NOx by Urea

S. A. Ro, S. H. Jung, S. D. Kim

Department of Chemical Engineering, KAIST, Taejon 305-701

서론

현재 NO제거에 주로 사용되는 환원제로서 NH3가 있는데 이는 NO에 대한 선택도가 우수하기 때문이다. 그러나, NH3는 독성이 강하고 부식성이 있어 저장 및 수송에 많은 비용이 든다는 단점이 있다. 따라서 본 연구에서는 SOx/NOx 동시 제거 공정에 효과적으로 알려진 fresh and sulfated CuO/□-Al2O3촉매상에서 독성이 강한 NH3를 대신하는 새로운 환원제로서 urea용액을 이용하여 유동층 반응기에서 SCR을 수행해 보고자 한다. Urea는 비료의 원료로 쓰이는 물질로서 상온에서 고체로 존재하고 비교적 낮은 온도에서 분해되어 암모니아를 생성하며 독성이 거의 없어 저장이 용이하므로 암모니아를 우레아로 대체할 경우 안전성이나 비용면에서 효과적이라 하겠다.

Wynne[1]과 Wang et al.[2]에 의하면 urea는 다음과 같이 쉽게 암모니아로 분해된다.

Urea  → Biuret + Ammonia	(1)

Urea  → Cyanuric acid + Ammonia	(2)

Biuret → Cyanuric acid + Ammonia	(3)

Biuret → Cyanuric acid + Amminia	(4)

우레아는 위와 같은 주반응 외에도 cyanuric acid 와 고분자를 형성하기도 한다

Urea의 DeNOx 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

2NH2CONH2+4NO+O2 → 4N2+2CO2+4H2O	(5)

Lugt et al.[3]은 V2O5/TiO2/W2O3 monolith 촉매 상에서 lean burn engine의 배가스에 우레아(NSR=2)를 잘 혼합되도록 하여 325℃에서 반응시켜 90%이상의 NOx 전환율을 얻었다. Koebel et al.[4]은 TiO3- W2O3-V2O5상에서 우레아 용액(40%)을 통한 NOx 환원반응과 반응 후 생성 가능한 이차 배출물에 대하여 분석하였으며 환원제와 NOx의 몰비 □(Nreducing agent:NNOx의 몰비, □=1 은 우레아와 NO의 양론비 0.5에 해당)에 따른 NOx 전환율과 암모니아 slip에 대하여 살펴보았다. 그 결과 넓은 온도(230-455℃)영역에서 80%이상의 전환율을 나타내었고 암모니아 slip이 보통의 암모니아 SCR 공정보다 낮으며 부차적인 NOx, N2O, HNCO, HCN은 검출되지 않았다. 우레아를 비롯한 고분자량의 물질은 우레아를 아주 과량 주입할 경우에도 소량 검출됨을 보고하였다. Morimune et al.[5]은  TiO2-V2O5 촉매상에서 우레아를 이용하여 diesel engine에서 배출되는 NOx 를 제거하였다. Urea/NO 몰비가 0.5일 때 반응온도를 350-440℃로 변화시키면서 실험한 결과 70-90%의 NOx 제거율을 얻을 수 있었다. 이와 같이 urea를 환원제로 이용한 NOx 제거 공정의 가능성이 제시되어 왔으나, 실제로 urea를 이용한 SCR에 관한 연구는 NH3에 비해서 미흡한 실정이다.

실험

촉매는 □-Al2O3 powder(particle size=0.649mm)를 사용하였다. 알루미나 담체를 110℃에서 24시간 건조시킨 후 데시케이터에서 상온으로 식힌 후 사용하였다. CuO의 precursor로는 Cu(NO3)2·3H2O(Aldrich Co.)를 이용하였다. 건조한 담체의 무게를 기준으로 8wt%의 CuO를 초기 함침법(incipient impregnation)으로 담지하였다. 담지한 촉매는 상온에서 완전히 건조시킨 후 열중량반응기에서 공기분위기로 600℃에서 40분간 소성시켰다. Table 1에는 제조한 촉매의 물리적 특성을 나타내었다.

Table . Physical properties of the CuO/□-Al2O3

	□-Al2O3	8wt% CuO/□-Al2O3
BET Surface Area(m2/g) Langmuir Surface Area(m2/g)	311.68 431.05	213.01 294.09
Average Pore Diameter (Å)	52.63	74.60
Pore Volume (cc/g)	0.410	0.397

황화된 촉매의 NO 저감특성을 알아보기 위하여 8wt% CuO 를 담지한 촉매를 고정층 반응기에서 반응기체 1.5 % SO2/air 를 1L/min 의 유량으로 bulk sulfation 이 발생하는 온도인 550℃ 에서 3시간동안 황화반응을 실시하였다.

NO 환원 실험은 fig. 1과 같이 내경 0.1m, 높이 2m의 유동층 반응기를 사용하였다. 장치는 반응기, 기체 주입부, 기체 분석기의 세 부분으로 구성되어 있다. On/off controller를 이용한 전기 heater에 의해 반응기를 원하는 온도까지 가열하고 simulated flue gas의 유량을 flowmeter로 조절하여 preheater를 통하여 air chamber로 주입하고 sintered metal plate distributor를 통해서 반응기에 공급하였다. 촉매층의 높이는 0.2m이고 반응기 밖으로 유출되는 미세 입자를 포집하기 위한 cyclone이 설치되어 있다. System이 원하는 온도와 유속(Ug)에 도달하면 masterflex pump를 통하여 urea/NO 당량비 □에 따라 urea를 주입하였다. 실험에 이용한 기체는 10vol% NO/N2, air로 혼합 기체를 만들어 사용하였고 우레아 10% 수용액을 환원제로 이용하였다. Urea에서 분해된 NH3의 산화를 막기 위해서 carrier gas는 N2만을 주입하였다. 혼합기체의 농도와 반응 후 배출되는 기체의 농도는 ND-IR type gas analyzer를 이용하여 분석하였다.

Fig.  Schematic diagram

of a fluidized bed reactor

Urea 가 분해되어 생성된 암모니아가 촉매 표면에 흡착되는 특성을 살펴보기 위하여 TPD(Temperature Programmed Desorption) 실험을 수행하였다. 반응기는 석영 반응기(6mm I.D.)를 이용하였고 촉매의 양은 0.1g으로 하였다. 촉매는 500oC에서 50cc/min 유량의 helium으로 한시간 동안 전처리를 수행하였으며 다시 상온으로 온도를 내려 흡착을 진행하였다. 암모니아는 350oC의 decomposer에서 urea를 분해하여 생성하고 3시간동안  촉매에 흡착시킨 후 120oC로 온도를 올려 1시간동안 촉매에 흡착된 수분과 물리적으로 흡착된 암모니아를 제거하였다. Mass quadrople을 통하여 기체가 안정화된 것을 확인하고 10oC/min 으로 승온시키면서 반응기에서 배출되는 암모니아(17)의 농도 변화를 측정하였다.

결과 및 고찰

Koebel et al. [4]에 따르면 urea 분해량은 분해 온도에 영향을 받으므로, 실험에 앞서 유동층 반응기에 주입할 urea 의 분해 반응 온도를 결정하기 위하여 분해 온도에 따른 NO 전환율을 살펴보았다. 고정층 반응기에서 순수 촉매가 NOx 의 SCR 에 최적의 효율을 나타내는 반응 온도 350℃[6], 황화된 촉매가 최적의 효율을 나타내는 반응 온도 400oC[6]에서 NO 농도 400ppm, 기체 유속 1Umf, 당량비 □를 2로 고정하고 urea 분해 반응이 일어나는 decomposer 의 온도를 250-500℃로 변화시키면서 그에 따른 NO 의 전환율을 살펴보았다. Fig.2에 분해 온도에 따른 NO 의 전환율을 TiO2/V2O5 촉매에서 □=1.5 일 때 Morimune et al. [5]의 결과와 TiO2-WO3-V2O5 촉매에서 □=1 일 때 Koebel et al. [4]의 결과와 비교하여 나타내었다. 순수 촉매와 황화 촉매 모두 초기에 urea 분해 온도가 증가함에 따라 NO의 전환율은 증가하고 350℃이상의 분해 온도에서 전환율이 거의 일정한 값을 나타낸다. 이 결과로부터 urea 분해 반응은 적어도 350℃이상의 온도에서 수행되어야 한다는 것을 알 수 있다. Morimune et al. [5]과 Koebel et al. [4]의 경우 urea 분해 반응을 따로 수행하지 않고 배가스가 촉매에 주입되기 전에 urea를 배가스에 직접 주입하여 실험을 수행하였다. 그러므로, 반응 온도와 분해 온도가 같이 변화하게 된다. Koebel et al. [4]의 경우 200℃ 이상의 온도에서 초기에는 반응 온도에 따라 NO 전환율이 증가하는 경향을 보이다가 285℃-325℃의 배가스 온도에서 일정한 전환율을 나타내었다. Morimune et al. [5]의 경우 분해 온도에 따라 초기에 급격한 증가를 보이다가 350℃ 이상에서 완만한 경사를 보이며 서서히 증가하는 경향을 나타낸다. 즉 urea 분해 온도가 증가할수록 전환율이 계속적으로 증가하기보다는 전환율이 일정해지는 경향을 나타내는 온도 범위가 존재한다. NO 환원에 필요한 urea 주입량을 결정하기 위하여 반응 온도와 기체 유속을 고정하고 분해 온도와 주입량의 변화에 따른 NO 전환율을 살펴보았다. Urea 주입량을 나타내는 □ 는 urea 가 분해되어 생성되는 환원제의 양과 NO 의 비로 다음과 같이 나타낼 수 있다.

□ = Nreducing agent / NNO	(6)

Urea 0.5몰과 NO 1몰이 반응할 경우에 □ 는 1이며, 이 경우가 반응식의 양론비에 해당한다. Urea 분해 온도를 350℃로 고정하고  urea 분해 온도 실험과 동일한 조건에서 주입량 □에 따른 NO 전환율을 살펴보고 Fig. 3에 나타내었다. 순수 촉매의 경우 □ 값이 증가할수록 전환율이 서서히 증가하다 □가 2 이상에서 전환율이 90% 이상으로 거의 일정한 값을 나타내었다. 황화 촉매의 경우 우레아 주입량에 큰 영향을 받지 않고 높은 전환율을 나타내고 1.5이상의 당량비에서 95%정도의 일정한 값을 나타내어 암모니아를 환원제로 사용한 Jeong et al. [7]의 경우와 비슷한 경향을 나타내었다. Koebel et al. [4]의 경우는 □=1에서 90% 이상의 일정한 값을 나타내어 유동층에서 urea 를 환원제로 이용한 본 실험에서 고정층에서 urea 를 환원제로 이용한 경우에 비해서 더 많은 량의 환원제를 필요로 함을 알 수 있다. CuO/□-Al2O3 촉매의 경우가 TiO2-WO3-V2O5를 이용한 Koebel et al. [4] 의 결과에 비해서 더 많은 량의 환원제를 필요로 하는 것은 촉매의 특성으로 인한 것으로 NH3 를 환원제로 이용한 고정층 실험[6]의 경우에도 반응 온도 350℃에서 NH3 의 산화가 일어나므로 [NH3]/[NO]=1.2 이상의 과량의 NH3 를 필요로 하였다.

참고문헌

1. Wynne, A. M., J. Chem. Education, 64(2) (1987) 180.

2. Wang, W., Zhong, Q., Zhicheng Ye and ingemar Bjerle, Fuel, 74 (1995) 267.

3. Lugt, P.M., De Niet, A., Bouwman, W. H., Bosma, J. C. N., van den Bleek, C. M.,    Catal. Today, 29 (1996) 127.

4. Koebel, M. and Elsener, M.,  J. Chromatog. A., 689 (1995) 164.

5. Morimune, T., and Yamaguchi, H., and Yasukawa Y., Experimental Thermal        and Fluid Science, 18 (1998) 220.

6. Jeong S. M., Jung S. H., Yoo K. S., and Kim S. D., Industrial and Engineering     Chemistry Research, 38 (1999) 2210.

7. Jeong S. M. and Kim S. D., Industrial and Engineering Chemistry Research, 39    (2000) 1911.