적니를 이용한 산업폐수처리용 흡착제의 제조

한상원, 배재흠, 황인국

수원대학교 화학공학과

Preparation of Adsorbents Using Red Mud for Industrial Wastewater Treatment

Sang-Won Han, Jae-Heum Bae, In-Gook Hwang

Department of Chemical Engineering, The University of Suwon

서론

적니(red mud)는 베이어(Bayer)법에 의해서 보오크사이트로부터 수산화 알루미늄을 석출하는 과정에서 발생되는 강알칼리성 산업폐기물로써 Fe2O3, Al2O3, SiO2를 주성분으로 TiO2, Na2O, CaO가 소량 함유되어 있다.1) 현재 국내에서는 한국종합화학(주)에서 하루 600톤씩 적니가 발생하고 있으며 지정폐기물로 분류되어 관리되고 있다. 적니는 pH가 높은 알칼리성 무기폐기물로서 주변생태계에 악영향을 끼쳐 이의 처리 처분에 많은 문제점을 안고 있기 때문에 적니를 활용하는 방법이 활발히 연구되고 있지만 실용화된 기술은 아직까지 거의 없는 실정이다. 현재 적니의 재활용 연구로는 순화(rehabilitation)연구, 희귀원소 및 알루미늄 등의 회수연구, 건자재 활용연구, 그리고 도료의 안료, 플라스틱 필러(filler) 및 촉매로의 활용 연구 등이 있으며 적니를 흡착제로 산업폐수처리에 이용하는 연구가 이루어지고 있다.2-6)

본 연구에서는 적니에 kaolin, sodium silicate solution, fly ash, MgCl2 등을 첨가하여  열처리한 펠맅형태의 적니흡착제를 제조하여 중금속이온에 대하여 흡착실험을 수행하였다. 또한 유기물질에 대한 흡착성능을 향상시키기 위하여 적니에 앞의 첨가제 이외에 activated carbon, carbon black, 피치, 플라스틱 분말 등을 추가로 첨가하였고 수증기로 활성화 처리하여 펠맅형태의 흡착제를 제조하여 중금속이온 및 유기물질에 대한 흡착실험을 수행하였다.

실험

1. 적니흡착제 A(Extruder를 이용한 적니흡착제)

구성성분으로는 적니, kaolin, sodium silicate solution, fly ash, MgCl2을 물과 함께 혼합한 후 소형 사출기를 이용하여 지름 3 mm, 길이 3 mm 크기의 펠맅형태로 만든 후 상온에서 24시간 햇빛에 건조하였다. 이렇게 건조된 흡착제를 전기로에서 600℃로 2시간 열처리하여 적니흡착제 A를 제조하였다. 흡착특성을 파악하기 위해 20 ppm으로 제조한 중금속 시험폐수(Pb2+,Cu2+, Cd2+) 75 ml에 적니흡착제 0.3 g을 넣어 회분식 흡착실험을 하였다. 시간에 따른 흡착 성능을 알아보기 위해 초기와 2시간, 4시간, 6시간, 24시간의 시료를 채취하여 AAS(GBC 932 AA)를 이용하여 농도를 분석하였다.

Pb2+에 대한 고정층 흡착실험장치는 Fig. 1에 나타내었다. 흡착컬럼은 아크릴관을 사용하였으며 내경 10 mm, 길이 300 mm의 이중관으로 설계하여 항온조에 연결된 일정온도(25℃)의 물이 외부관을 순환하도록 하였다. 적니흡착제 A 10 g을 컬럼에 충전하였으며 나머지 공간을 유리구슬로 충전하여 흡착제를 고정하였다. 또한 20 ppm의 Pb2+수용액을 5.5 ml/min의 유속으로 공급하였으며 편류현상(channeling effect)을 감소시키기 위해 흡착컬럼 하단에서 상단으로 실험폐수를 흘러보내면서 시간에 따른 시료를 채취한 후 분석하였다.

2. 적니흡착제 B(Tubular heater를 이용한 적니흡착제)

적니를 주성분으로 kaolin, sodium silicate solution, fly ash, MgCl2 이외에 activated carbon, carbon black, 피치, 플라스틱 분말을 물과 함께 혼합하여 지름 3 mm의 사출기를 이용하여 펠맅으로 만든 후 햇빛에서 24시간 건조하였다. 이렇게 건조한 흡착제를 질소가스하의 튜브전기로(tubular heater)에서 800℃로 열처리 반응시킨 후 활성화 조건으로는 steam 압력은 3 atm, steam 반응시간은 30분으로 하여 적니흡착제 B를 제조하였다. Fig. 2는 튜브전기로를 이용한 활성화 실험장치를 나타낸 것으로 반응 전에 진공펌프를 설치하여 반응기 안을 진공으로 할 수 있도록 하였다. 진공 후 질소가스로 불활성 상태를 유지하도록 하였다. 또한 각 시간에 따른 압력과 온도를 체크할 수 있도록 온도센서와 압력센서를 설치하였고 steam boiler를 반응기와 연결하여 steam으로 활성화할 수 있도록 설계하였다. 중금속이온(Pb2+, Cu2+, Cd2+)에 대한 흡착성능과 유기물질(phenol)에 대한 흡착성능실험은 적니흡착제 A의 회분식 흡착실험과 동일하게 하였다. 이때의 중금속이온은 AAS로 분석하였으며 phenol에 대한 분석은 UV(HP89532A)로 측정하였다.

1. Adsorption column    2. Red mud adsorbents    3. Water bath

4. Vessel                                                5. Peristaltic pump                           6. Flow meter

7. Reservoir                                8. Thermometer                                   9. pH meter

10. pH cell                  11. Fraction collector

Fig. 1. Schematic diagram of continuous adsorption column apparatus.

Fig. 2. Experimental flow sheet for preparation of red mud adsorbent B.

결과 및 토의

1. 적니흡착제 A

본 연구에서 적니흡착제 A의 최적조성으로 적니(7 g), kaolin(3 g), sodium silicate solution(1.4 g)을 주성분으로 하여 fly ash(0.35 g), MgCl2(0.175 g)을 물과 함께 혼합하여 제조하였다. 회분식 흡착실험의 결과를 Fig. 3에 나타내었다. Pb2+이온의 경우에서는 초기 2시간에서부터 90%이상의 흡착제거율을 나타내었고 Cd2+와 Cu2+에 대한 흡착성능 실험에서는 처음 2시간에서 60∼70%의 흡착제거율을 보였으나 서서히 증가하여 24시간이 경과한 후에는 90% 이상의 흡착제거율을 나타내었다.

고정층 흡착실험의 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 이 그림은 김 등6)이 적니를 1200℃의 고온에서 소결하여 제조한 분쇄형 및 비드형 흡착제와 본 연구에서 제조한 적니흡착제 A를 비교하여 나타내었다. 고온소결시킨 비드형 흡착제의 파과시간이 2.2시간, 분쇄형 흡착제의 파과시간은 10.4시간인 반면 적니흡착제 A는 파과시간이 32시간으로 훨씬 흡착성능이 우수하게 나타났다.

Fig. 3. Heavy metal ions adsorption by red mud adsorbent A as a function of time.

Fig. 4. Breakthrough curves for removal of Pb2+ by red mud adsorbent A in fixed bed.

2. 적니흡착제 B

적니흡착제 B 중 조성이 적니(10 g), activated carbon(5 g), kaolin(5 g), sodium silicate solution(3 g)으로 물과 함께 혼합하여 steam으로 활성화시켜 만든 흡착제에 대한 회분흡착실험을 수행하였다. 그 결과는 Fig. 5에서처럼 Pb2+의 경우는 흡착시간이 6시간부터 90%의 흡착제거율을 보였으나 Cd2+와 Cu2+의 경우는 초기에는 낮은 제거율을 보이다가 시간이 지나면서 서서히 증가하여 24시간이 경과한 후에는 80∼90%의 흡착제거율이 나타났다.

Fig. 6에 유기물질(phenol)에 대한 흡착실험을 시판 활성탄과 적니흡착제 B에 대해 비교하여 나타내었다. 처음 2시간에서는 적니흡착제 B의 흡착제거율이 45%로 29%의 시판 활성탄보다는 높은 흡착성능을 보였다. 24시간이 지난 후에는 90%의 흡착제거율을 보여 시판 활성탄의 95%의 흡착성능보다는 조금 낮게 나타났으나 시간이 경과할수록 흡착성능은 증가한다는 것을 알 수 있었다.

현재 본 연구진은 다른 첨가제의 활용으로 적니흡착제의 흡착성능을 향상시키고 있으며, 이렇게 제조한 흡착제에 대하여 다양한 유기물질 제거실험을 수행 중에 있다.

Fig. 5. Heavy metal ions adsorption by red mud adsorbent B as a function of time.

Fig. 6. Phenol adsorption by red mud adsorbent B as a function of time.

감사

본 연구는 한국과학재단의 지역협력연구(환경청정기술연구센터, 수원대학교)와 산업자원부의 청정생산기술사업의 연구비 지원에 의해서 수행되었으며 이에 감사의 뜻을 표합니다.

참고문헌

1. 김정식, 배재흠,“유독성 산업폐수처리를 위한 적니의 이용연구,”대한환경공학회지, 20(4), pp.543-556 (1998).

2. William. F. S. and Hamdy, M. K.,“Induction  of Biological Activity in  Bauxite Residue,” High Metallurgy, pp. 249-263 (1982).

3. Thakur, R. S. and Sant, B. R.,“Utilization of Red mud : PartⅠ-Analysis  and Utilization as Raw Material for Absorbents, Building Materials, Catalysts,  Fillers, Paints and Pigments,”Journal of Scientific and Industrial Research, 42, pp. 87-108 (1983).

4. Thakur, R. S. and Sant, B. R.,“Utilization of Red Mud : PartⅡ-Recovery  of Alkali, Iron, Aluminium, Titanium and Other Constituents and the  Pollution Problems,”Journal of Scientific and Industrial Research, 42, pp. 456-469  (1983).

5. Lopez, E., Soto, B., Arias, M., Nunez, A., Rubinos D., and Barral, M. T., □Adsorption Properties of Red Mud and Its Use for Wastewater Treatment,”Wat. Res., 32, pp. 1314-1322 (1998).

6. 김정식, 한상원, 황인국, 배재흠, 최우진,“중금속 이온 제거를 위한 입자형 적니흡착제의 제조,”자원리사이클링, 9(1), pp. 44-51 (2000).