수용액상 이성분계 혼합물에서의

연속식 분리 특성 연구(Ⅲ)

김병현, 이상봉, 이규완, 최명재, 김성현*

한국화학연구소 화학기술부 1팀, *고려대학교 화학공학과

Continuous Separation Characteristics for

aqueous phase binary mixture(Ⅲ)

B. H. Kim, S. B. Lee, K. W. Lee, M. J. Choi and S. H. Kim*

Advanced Chemical Technology Research Division , KRICT

Dept. of Chem. Eng., Korea Univ.*

1. 서 론

일반적으로 amine과 alcohol의 탈수 및 탈수소 반응에 의한 고리화반응으로 제조되는 6-Memered Fused Aromatic Heterocycles인 피리딘, 피라진, 아진 유도체들은 물에 대한 용해도가 높을 뿐 아니라 물과 최저공비점을 형성하므로 수용액상에서 이들을 분리시키는 것은 쉽지가 않다. 이 문제점을 해결하기 위한 방법으로는 가압 또는 감압에 의해 공비점을 이동시키는 방법1)이나, 서로 다른 압력하의 two column rectification법2) 또는 제 3의 물질을 사용하여 추출증류하는 방법3)등이 이용되고 있다. 이들 중 장치의 에너지 소모 및 초기 투자비의 최소화 측면에서 제 3의 물질을 이용하는 방법이 가장 유리하다고 판단되었다. 제 3의 물질을 이용하는 방법에는 벤젠, 톨루엔, ethylene glycol, 1.3.5-trimethylbenzene 등 액상의 분리제를 이용하는 방법4)과 염을 이용하는 방법3)으로 구분된다. 현재 공업적으로 염석법을 채택하고 있으나 워낙 친수성 물질들이기 때문에 물 또는 Fused amine을 완벽하게 분리하기는 거의 불가능하다. 또한 염석법에서 사용되는 가성소다는 심각한 부식문제, 높은 처리비용과 함께 주입시에 발열에 의한 온도상승으로 인해 악취가 발생하며, 미량의 가성소다는 분리가 완전하지 못하여 유기층에 녹은 상태로 고온의 증류탑으로 유입되므로 증류중에도 주생성물의 분해를 촉진하고, 증류잔사에 잔류하여 소각시에 백연현상을 일으켜 스팀생산의 연료로 사용하지 못하고 폐기물로 처리를 해야하는 등 환경적이고 경제적인 측면에서 많은 문제점을 가지고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 연구에서는 Fig.1.에서 보여지는 바와 같이 액상분리제인 Entrainer를 이용하여 공비점을 이동시킴으로서 분리하는 방법2-4)을 악취물질 배출공정을 대체하기 위한 청정기술로 개발하고자 하였다. 일례로 PG(Propylene glycol)와 EDA(Ethylene diamine)의 탈수, 탈수소 고리화 반응에 의해 생성되는 MP 혼합물(Mixed 2-methyl pyrazine)를 원료로 선정하여 공비법의 분리특성에 대해 검토하고 예비 연속식 실험을 거쳐 상용화시의 문제점 예측, 규명하였다.

Fig. 1. Schmatic distillation diagram for the separation of 2-MP from the MP Mixture( continuous distillation  )

1. Entrainer Tank    2. Feed Tank

3. Pump             4. TC

5. Azeotropic column 6. Dean-stark

7. Reboiler

2. 실 험

Table 1. Analysis Conditions

Gas Chromatograpy	SHIMADZU GC C-R3A
Detector	FID
Column(GC)	15% Carbowax 20M/TPA chromosorb W AW
Carrier Gas	Nitrogen
Oven Temp.(℃)	80 / 6 / 140
Inj. Temp.(℃)	250
Det. Temp.(℃ )	250

2. 1 원료 및 생성물의 분석방법

Mixed MP의 정량분석에는

Pyridine을, water-rich phase와 solvent-rich phase는 2,3- dimethylpyrazine을 내부표준물질로 사용하여 각각 정량분석하였다. 다량의 물이 함유된 혼합물과 water-rich 유분의 수분 함량은 684 KF Coulometer를 통해 분석하였다.  MP 혼합물 (원료), 생성물 (MP) 및 부생물의 GC  분석조건은 Table 1. 에 요약하였다. 원료물질의 정성분석을 위해서 GC/MS를 사용하였으며, HP-5MS (30m × 0.25 mm)  50(3) / 8 / 290(15)와 같은 조건에서 분석하였다.

Fig. 2. Photo for experimental set up ( batch distillation )

2. 2 장치 및 실험방법

본 실험에 사용한 실험장치는 다음의 Fig. 2.에서 보여주듯이 크게 12단의 Snyder distillation column(750×50□)과 Dean-Stark 물분리기,  2구 둥근 바닥 플라스크(1□), 환류냉각기 등으로 구성되어있다.

공비증류법 실험에서는 조업환경 및 공정특성을 고려하여 예비실험된 탄화수소계 유기용매 중 공비적 및 상분리 측면에서 탁월한 성능을 나타낸 용매류를 사용하여 실험하였다. Mixed MP 900g에 각 용매 100g씩을 2구 플라스크에 넣은 후 균일하게 교반시키면서, 유분을 일정전압으로 유지하여 가열맨틀로 증류시킨 후, 각 온도에 따라 유출된 유분을 GC로 분석하였다. 연속식 예비실험에서는 분리능이 가장 우수하다고 판단되어지는 Cx(cyclohexane)를 Entrainer로 선정하여 회분식 실험의 결과의 Feed, Overhead product, bottom product의 질량유속을 토대로 Feed의 flow rate는 1.7□/min로 설정하였다. 가열맨틀의 전압은 Weeping과 flooding이 일어나지 않는 범위내에서 operating time을 고려하여 80volt가 유지되도록 하였고, 초기의 Entrainer의 flow rate는 상압하, 69.8℃에서 물과 Cx의 공비비율(부피)인 8.5 : 91.5를 고려6)하여 10□/min로 20min간 Dean-stark의 상부로 공급하여 채운 뒤에 충분히 재순환 할 수 있도록 하였다.

.3. 결과 및 고찰

Fig. 3. Chromatogram of Mixed MP

1. 원료의 분석

Table 2. Composition of Mixed MP

Feed composition (wt.%)
H2O	55 ~ 56
MP	33 ~ 34
Impurity	10 ~ 12

상술한 분석법에 의해 분석한 결과, 본 실험에 사용한 샘플(Mixed MP)의 조성은 Table 2.과 같다. 대부분 물과 MP로 구성되어 있으며, Fig. 3.에서 보여지는 바와 같이, Mixed MP는 다성분의 impurity를 함유하고 있고, 분석결과 28가지 성분이 검출되었다.

Fig. 4. VLE data for water(1) + MP at 760 mmHg

2. 상평형 측정

Fig. 4은 80℃ 등온 기액 평형 데이터 측정하여 실험결과와 상관관계를 알아보고 MP + water 혼합계를 가장 작은 편차로 나타내는 NRTL식을 이용하여 기액 평형 조성을 나타내었다. 그림과 같이 분리하고자 하는 이성분계는 약 86.3 %에서 공비점을 형성하며 BPD에서 min. b.p를 갖는 혼합물을 형성함을 확인할 수 있으며 이와 같은 자료를 통하여 용매선정에서 97 oC 보다 낮은 온도에서 물과 공비하고 비점이 이보다 낮은 용매를 선정해야 한다는 결론을 얻었다.

Fig. 5. Obtained amount of MP in each fraction

3. Entrainer의 선정

본 실험에서 용매의 종류에 따라 회분식 증류를 시킨 결과는 Cx(cyclohexane),MCH(Methylcyclohexane), MCP(Methylcyclo-

pentane)은 각각 69℃, 80℃, 63℃에서 공비온도를 형성한다. 이 용매들 중에서 공비제의 선정기준5)인 ①분리하려는 혼합물과 공비점을 형성해야 하고, ②조작온도나 그보다 조금 낮은 온도에서 혼합물에 용해되어야 하며, ③값이 싸고 손쉽게 구할 수 있어야 하고, ④회수가 쉬워야 하며, ⑤조작온도에서 안정성이 있어야 하고, ⑥혼합물 및 장치의 재질과 반응하지 않아야하며, ⑥분리하려는 용액과 공비점을 형성하여야 하며, 추가적으로 본 연구에 있어서 Fig. 5에서 보여지는 바와 같이 ⑦분리후 수층에 함유되는 MP의 농도가 가장 적고, ⑧최종적으로 distillate에서 고순도를 유지하면서 fracion의 양이 가장 많고, ⑨공비제의 회수율을 감안하여 최적의 Entrainer를 Cx으로 선정하였다.

4. 연속식 예비실험

연속식 예비실험을 통하여 벤취규모로 scale-up 했을 시에 온도 제어를 통해 조업상의 문제점에 대해 알아보았다. 우선, reboiler 및 reservoir로서 1□ round flask를 사용하기로 하고, 반응은 상술한 실험방법과 Fig.1.에서와 같이 원료물질과 용매를 정량펌프로 column의 중간과 Dean-stark의 상부로 각각 공급하여 공비증류를 시작하였다. Top상의 온도(T1)은 operating 초기부터 일정하게 공비온도인 69℃를 유지하였고, Bottom flask의 온도(T5)와 Bottom flask와 Feed의 중간(T4)은 solvent가 유입되지 않도록 일정하게 135℃과 120℃를 유지시켰으나, T4의 경우에는 초기의 정상상태로의 조업이전에 Feed의 공급으로 인하여 온도가 100℃까지 내려가다가 다시금 일정하게 130℃ 정도를 유지함을 알 수 있었다. Feed(T3)의 경우에는 solvent의 초기의 과잉주입으로 인해 용매가 밀려 내려와 공비온도를 보이다가 250 min 이후로는 물과 MP가 공비하는 98℃를 유지하였고, Top과 Feed의 중간인 T2는 T1과 같이 공비온도를 보이다 용매를 기준이상으로 제거한 400 min 이후부터는 93℃ 정도 올라감을 알 수 있었다. 이렇게 T2의 온도가 높아지는 이유는  solvent의 양이 부족하여 MP와 물이 공비를 형성하기 시작하였기 때문으로 생각되었다. 본 실험에서는 Entrainer를 좀더 공급하여 물과 Cx의 공비온도로 내릴 수 있었으며 결론적으로, 용매순환속도와 원료의 주입속도 및 주입열량을 제어함으로써 각 부분의 온도를 이상적인 조업구간(250 min∼ 380 min)으로 제어할 수 있었다.

Fig. 6. Temperature profiles in each part

본 실험결과는 Feed 처리량 30□/day의 bench-scale 증류장치에서의 연속식 실험결과와 병행하여 발표될 것이다.

4. 참고문헌

1. Park, J. N., Lee, H. T : HWAHA KONGHAK, 24, 179(1986)

2. J. D. Seader, E. J. Henley : "Separation process principles", 173(1998)

3. Park, S.J., Han, K.J. and Hwang, T.W.: HWAHA KONGHAK, 37,563(1999)

4. Gerster, J. A. : Chem. Eng. Prog., 65, 43 (1969)

5. Kim, H. K., Kim, S. N., Han, C., Na, B. K., Chung, Y. S., and Song, H. K. : HWAHA KONGHAK, 34, 203(1996)

6. Robert, C. W., Melvin, J. A., □CRC Handbook", D-15(1979)