용융탄산염형 연료전지에서의 기상 물질전달의 영향 (VI)

- 불활성가스 첨가법에 의한 과전압의 정량적 해석 -

이충곤, 임희천

한국전력공사, 전력연구원

Effect of Gas Phase Transport in Molten Carbonate

Fuel Cell (VI)

- Quantitative analysis of overvoltage by inert gas

addition measurement-

Choong-Gon Lee, Hee-Chun Lim

Korea Electric Power Research Institute(KEPRI), KEPCO

1. 서론

저자들은 용융탄산염형 연료전지(MCFC)에서의 전극반응의 특성을 반응가스 첨가법(Reantant gas addition, RA) 및 불활성가스 계단형 첨가법(Inert gas step addition, ISA)을 이용하여 검토해 오고 있다.1-5) 이러한 측정법들은 기상인 반응물을 이용하는 MCFC의 전극반응의 여러 가지 특성을 명확히 해주고 있다. 즉, anode의 경우에는 전극반응이 주로 기상의 물질전달 율속에 지배되는것과 반응물인 H2, CO2 및 H2O의 기상이동이 율속과정인 것을 명확히 하였다. 또한 cathode의 경우에는 기상과 액상에서의 율속과정인 것을 밝혔으며, 주로 O2의 기상 및 액상에서의 물질전달 율속과정인 것을 명확히 하였다. 그러나 이들에 대해 지금까지는 주로 정성적 측면의 결과를 보고하였으나, 특히 ISA는 정량적 측면의 결과도 명확히 제공함에 따라 이에 대해 보고하고자 한다.

2. 실험

ISA 실험 및 방법은 전보에서와 동일하다.1-2) 즉 불활성가스를 anode 및 cathode에 계단형으로 도입함에 따라 발생하는 전압변화를 관찰하여 해석하였다. 전지의 이용율을 일정하게 유지한 상태에서 불활성가스로 질소를 0.1∼1 l/min의 범위에서 mass flow controller (MFC)를 이용하여 계단형으로 첨가하였다.

3. 결과 및 해석

MCFC의 anode 및 cathode에 불활성가스의 계단형 첨가는 순간적인 반응물의 유량변화를 유발하게 된다. 이러한 유량변화는 convective 물질전달 시스템인 연료전지의 경우 물질전달 속도를 변화시켜 과전압의 변화를 발생하게 한다. 이 경우 전지의 가스흐름부는 층류영역이기 때문에 반응물과 다공질 전극간의 물질전달 계수는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: { k}_{G } =0.664 {LEFT ( { v} over { { L}_{t } } RIGHT )}^1/2 {LEFT ( {D }_{e } RIGHT) }^2/3 {( nu )}^-1/6]	(1)

지금까지의 결과를 토대로 전극반응에 기인한 과전압을 다음과 같은 식으로 나타낼 수 있다.

[eqn: eta =i {RT } over { {n }^{ 2} { F}^{2 }a {C }_{A0 } } LEFT ( { H} over { k}_{ 0} + { H} over { k}_{ L}+{ 1} over { k}_{ G} RIGHT ) LEFT (L SQRT { { u { v }_{F } } over { { D}_{e }ar } } RIGHT )]	(2)

여기서 반응물의 유속(□)의 함수인 kG는 이용율의 함수로도 나타낼 수 있다. 즉 이용율은 소비되는 양(□c)에 대한 공급되는 양(□F)의 비로서, 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: u= { { v}_{c } } over { { v}_{F } } = { i} over {nF { C}_{A0 } { v}_{F } }]	(3)

따라서, 일정 전류부하시의 kG는 이용율의 함수로 나타낼 수 있다.

[eqn: { k}_{G } PROPTO { u}^{-0.5 }]	(4)

앞서 언급한 바와 같이 ISA는 순간적인 유량의 변화를 유발시키므로, 이용율의 변화를 발생하게 된다. 이 경우 질소의 도입은 질소가 전지에 도달하는 시간동안 도입된 질소의 양(□i)에 의해 다음과 같은 이용율의 변화를 발생시킨다.

[eqn: { u}_{2,a } = { {v}_{c } } over { { v}_{F }+ { v}_{i } }]	(5)

또한 질소의 중단은 다음과 같이 이용율을 변화시킨다.

[eqn: { u}_{2,b } = { {v}_{c }( { v}_{ F}+ { v}_{i } ) } over { { v}`_{F } ^{2 } }]	(6)

Anode 결과

전보에서1-5) 밝혀진 바와 같이 anode 과전압은 주로 H2, CO2 및 H2O의 기상 물질전달 율속에 의해 발생하게 된다. 따라서 anode의 과전압이 크게 존재하게 되며, 반응물의 유속 또는 이용율에 크게 의존하게 된다. 더욱이 ISA는 순수히 동일 가스조성에서 가스 유속만을 변화시키기 때문에 과전압에 대한 이용율(유속)의 영향을 명확히 나타내는 유효한 수단으로서, anode 과전압에 대한 이용율의 영향을 정량적으로 평가할 수 있게 한다.

그림 1은 전류부하 변동시의 ISA에 의한 전압변화 발생과정을 나타낸 것이다. 개회로상태(Open circuit voltage, OCV)에서는 질소의 첨가에 의해 H2, CO2 및 H2O의 분압변화로 전압상승이 나타나고 있다. 그러나 전압변화 시간은 질소첨가 시간과 몇초의 지연이 발생하는 것을 알 수 있다. 이 지연은 도입된 질소가 전지에 도달하는 데 걸리는 시간으로서 이 동안 이용율의 변화가 발생하는 것을 추측할 수 있다. 부하의 증가에 따라 질소의 도입 및 정지시에 피크 형태의 전압변화가 발생하는 것을 알 수 있다. 위에서 설명한 바와 같이 이 피크들은 이용율의 변화에 의해 발생하는 것으로서 과전압의 변화를 나타낸다고 할 수 있다. 그러나 이 둘의 피크는 실제 다른 가스조건에서 발생하는 것으로서, 도입시의 피크(a)는 순수한 반응가스의 유량변화에 의한 것이나, 정지시의 피크(b)는 질소가 반응가스에 섞여 있는 상태에서 이용율의 변화에 의한 것으로서 정상운전 상태의 이용율의 영향은 앞의 피크(a)를 이용하여 해석하는 것이 타당하다고 할 수 있다.

전지에서의 출력전압은 다음과 같은 상관관계를 가지고 있다.

V = E - □an - □ca - □IR	(7)

정전류 부하시 ISA는 반응물의 유량만을 변화시킨다고 볼 수 있으므로, 식 (2) 와 (4)의 관계로부터 anode 과전압은 다음과 같이 비례상수 q를 이용하여 이용율의 함수로 나타낼 수 있다.

□an =qu0.5	(8)

a 피크의 최대치는 이용율의 최저치에서 발생하는 것으로 생각할 수 있기 때문에 ISA에 의해 이용율의 변화를 고려하면 피크의 높이는 다음과 같은 상관관계를 가지게 된다.

□Van,a = qu10.5 - qu20.5	(9)

어기서 u1은 고정되어 있으므로 다른 상수 m을 도입하여 나타내면, 식 (9)는

□Van,a = m - qu20.5	(10)

그림 2는 식 (10)의 상관관계를 나타내고 있다. ISA에 의한 이용율의 변화에 대해 직선관계가 성립하는 것을 알 수 있으며, 모든 이용율 조건에 대해 적용되는 것을 알 수 있다. 그림의 선들의 기울기는 q값을 나타내는 것으로서 이용율 1의 경우의 과전압에 해당되게 된다. 따라서 식 (8)의 관계로부터 각 이용율에 대한 과전압을 유추할 수 있으며, 궁극적으로는 anode에서의 기상 물질전달 저항에 의한 과전압을 측정할 수 있게 된다.

또한 식 (6)을 이용하여 이용율 증가시의 변화를 검토하는 것으로부터 anode 이용율 약 0.9까지 식 (8)의 관계가 성립하는 것을 관찰하였다.

Cathode 결과

전보에서1-5) cathode의 과전압의 주로 산소에 기인하는 기상 및 액상의 물질전달에 의해 발생하는 것을 보고하였다. ISA는 이러한 기상 및 액상의 물질전달에 기인하는 과전압을 명확히 나타내는 것을 알았다.

그림 3은 전류부하 변화시의 ISA 측정결과를 나타낸 것이다. OCV상태에서 질소의 도입에 의해 전압의 감소가 관찰되고 있다. 이것은 질소의 도입이 전지에서의 반응물의 농도를 감소시켜 발생하는 것으로서, anode에서와 유사하게 질소도입에 대해 몇초의 시간지연을 가지고 전압감소가 발생하는 것을 알 수 있다. 이 시간지연은 도입/정지된 질소가 전지에 도달/배출되는 시간으로서 이 시간 동안 식 (5) 및 (6)에 의해 이용율의 변화가 발생하게 된다. 즉 전류부하시 질소의 도입에 의해 전압이 증가하는 a 피크는 이용율의 감소에 의해 과전압이 감소하는 것을, 질소의 정지에 의해 전압이 감소하는 b 피크는 이용율의 증가에 의해 과전압이 증가하는 것으로 생각할 수 있고, 이들 피크는 cathode에서의 기상 물질전달 저항에 의해 발생하는 것을 나타낸다고 할 수 있다. 그리고 이 둘 피크사이의 전압감소는 질소의 존재에 의해 과전압이 증가하는 것을 나타내는 것으로서, 질소의 존재에 의해 반응물의 분압의 감소로 발생하는 액상에서의 과전압의 증가를 나타낸다고 볼 수 있다.

Anode에서와 동일한 이유로 a 피크가 정상운전시의 이용율 영향을 나타내는 것으로 생각할 수 있으며, 식 (10)과 유사한 식에 의해 cathode에서의 기상물질전달 저항에 의한 과전압을 측정할 수 있다.

□Vca,a = m - qu20.5	(11)

그림 4는 식 (11)의 상관관계를 나타내는 것으로서 선형의 상관관계를 가지는 것을 알 수 있다. 그리고 기울기인 q값은 anode에 비해 훨씬 적은 값을 가지는 것으로부터 cathode에서의 기상 물질전달에 기인한 과전압은 상대적으로 매우 적음을 알 수 있다. 그러나 고 이용율의 경우 더 큰 q값을 가지게 되는데 이것은 cathode에서의 기상 물질전달 저항이 고 이용율의 경우 급격히 증가하게 되어 발생하는 과전압의 상승에 기인하는 것으로 생각된다.

이러한 유추는 b 피크의 해석을 통하여 확인되었고, cathode의 경우에는 이용율 약 0.5 이상에서 기상 물질전달 저항이 급격히 증가함을 알았다.

<기호>

a  전극 기하학적 넓이 (식 2)	De  유효확산계수

H  Henry 상수	k0  반응 속도상수

kL  액상 물질전달 계수	kG  기상 물질전달 계수

Lt  전극 길이	L  전극 두께

r   전극 기공 반경	u  이용율

□  반응물 유속	□c 반응물 소모량

□F 도입 반응물 유량	□i 도입 질소 유량

<참고문헌>

1. 이충곤, □98 추계 학술발표회 논문집 F-54, 한국화학공학회, 조선대학교

2. 이충곤, □99 춘계 학술발표회 논문집 F-21, 한국화학공학회, 성균관대학교

3. 이충곤, □99 추계 학술발표회 논문집 p.3373, 한국화학공학회, 경남대학교

4. 이충곤, □00 춘계 학술발표회 논문집 D-42, 한국화학공학회, 한양대학교

5. 이충곤, □00 춘계 학술발표회 논문집 D-43, 한국화학공학회, 한양대학교