Bench-scale 유동층 반응기에서 석탄 열분해를 통한 가스 생성

장용원, 문제수, 송병호, 김상돈*

군산대학교 재료화학공학과, 한국과학기술원 화학공학과*

Gas Yields from Coal Devolatilization in a Bench-scale Fluidized Bed Reactor

Yong-won Jang, Jea-Su Moon, Byung-Ho Song, Sang Done Kim*

Department of Chemical Engineering, Kunsan National University, Kunsan,  Chonbuk 573-701, Korea

*Department of Chemical Engineering, KAIST, Taejon 305-701, Korea

서론

석탄의 가스화에서 온도와 생성가스의 분포는 석탄의 열분해에 크게 좌우되므로, 내경 0.1 m의 유동층 반응기에서 호주산 역청탄의 열분해 특성을 조사하였다.  열분해 생성가스의 분포를 예측하기 위한 상관식을 제시하였으며, 문헌상의 다른 상관식들과 함께 실험 데이터와 비교하였다.

석탄의 열분해

석탄가스화 생성물 중 상당 부분이 열분해 과정에서 생성되므로 가스화반응기를 해석하기 위해서는 열분해 생성물을 정확히 예측하는 것이 필수적이다. 열분해 생성물(가스, 타르, 촤 등)의 수율은 열분해조건(가열속도, 체류시간, 온도, 압력, 가스 분위기)뿐만 아니라 석탄의 물리적 구조에 따라 좌우된다. 유동층 반응기의 경우 석탄 입자의 가열속도는 104/K 정도로 보고되었으며, 각 가스화 공정에서 휘발분의 수율에 대한 많은 상관식들이 제시되었다.

타르의 생성

Goyal and Rehmat(1993)는 유동층 carbonizer에서 역청탄과 갈탄을 열분해 할 때 생성되는 타르(tar)의 수율과 조성에 대한 식을 온도의 함수로 제시하였다.

[eqn: { X}_{tar }=-4.95 TIMES { 10}^{-4 }T+77.4 TIMES { 10}^{-2 }]                  (1)

여기에서 T in Kelvin, Xtar = 공급된 탄소중 타르로 전환된 분율. kg-atom c/kg-atom C in feed. 열분해에서 생성되는 타르중에서 일부분은 다음의 양론 관계에 의해 순간적으로 열분해/부분연소 된다고 가정한다.

[eqn: {C}_{□}{H}_{□}{O}_{□}{S}_{□}{N}_{□}+ { 1} over {2 }[□-□]{O}_{2}={□H}_{2}S+{□NH}_{3}+□CO+ { 1} over {2 }(□-2□-3□){H}_{2}](2)

타르는 균일하게 분해되어서 잔존 타르내 각 원소의 조성은 변하지 않는다고 가정한다. 타르의 분해율은 온도, 압력, 석회석과 산소농도에 좌우된다.

가스의 생성

Goyal and Rehmat(1993)는 석탄의 열분해를 통한 석탄내의 산소, 수증기, 이산화탄소의 전환을 다음과 같이 상관하였다.

[eqn: {Y}_{{H}_{2}O}=0.375]                                           (3)

[eqn: {Y}_{CO}=0.283]                                            (4)

[eqn: {Y}_{{CO}_{2}}=0.167- { 0.0017} over {O/C }]                                  (5)

여기서 YH2O, YCO, YCO2는 각각 석탄내 산소중에서 H2O, CO, CO2를 전환된 분율, kg-atom O/kg-atom O in feed coal, 이며 O/C는 석탄내 탄소에 대한 산소의 원자비이다. .

[eqn: {H}_{avail}=(H/C)-2({H}_{2}O/C)]                              (6)

여기서 H/C= 석탄내 탄소에 대한 수소의 원자비, H2O/C=수분의 수율, kg-mol H2O/kg-atom C in coal 이다. 메탄의 수율은 다음과 같다.

[eqn: {Y}_{{CH}_{4}}=0.085{H}_{avail}+7.65 TIMES { 10}^{-5 }T-0.1152]               (7)

여기서 YCH4=석탄내 탄소 중 메탄으로 전환된 분율, kg-atom C/kg-atom Cin feed cola 이다. 열분해 생성가스중 수소와 질소는 시스템의 원소 수지로부터 결정할 수 있다. Loison 과 Chauvin(1964)은 석탄의 열분해를 통해 생성되는 주요 가스들의 질량 분율을 계산할 수 있는 상관식을 제시하였다. Ma et al.(1989)은 파이로트 규모의 석탄가스화기에서 H2S의 생성속도를 측정하였으며, 준역청탄과 갈탄의 탈휘발화 과정에서 H2S와 COS의 수율을 다음과 같이 상관하였다.

[eqn: Mi/{M}_{daf}={A}_{i}+{b}_{i}T]                                    (8)

여기서 Mi= 성분 i의 수율, kg/h, Mdaf=회분제거, 건조기준 석탄공급속도, kg/h

Lee et al.(1997)과 Kim(2000) 또한 본 연구와 유사한 크기의 유동층에서 열분해 가스의 생성량을 식(8)의 형태로 제시하였다.

실험

유동층 반응기는 스테인레스 강 반응기에 단열재(kao-wool)를 두께 0.1m로 단열하였다. 주탑외벽에는 반응기를 가열하기 위해 6 kw의 전열기를 사용, 석탄 공급기를 통해 1-2 mm 크기를 갖는 석탄을 1-2 kg/h로 공급한다. 공기/질소 흐름은 예열되어서 air-box를 통하여 들어가며, 0.35 mm의 모래층(0.3-0.5 kg)에서 단위면적당 0.5~0.8 m/s 의 유속을 사용하였다. 석탄을 주입하기 시작한 후 약 0.5 hr 가 되면 열적 안정상태에 도달하며 가스의 조성 역시 일정해진다. 온도, 압력, 유속은 PC와 기록계에서 연속적으로 기록하며 가스 샘플은 일정간격으로 분석되어진다. 생성가스는 냉각되어 chromatography 의해 조성을 결정한다. 호주산 역청탄은 -6+16 mesh 크기를 갖는다(평균 2 mm). 호주산 역청탄의 공업분석, 원소분석 및 회성분의 분석치를 표1에 보여주고 있다.

결과 및 고찰

석탄의 열분해 온도는 650~850℃를 사용하였다. 이 실험에서 질소와 공기의 비를 조금씩 변화시켰는데 전반적으로 생성가스의 조성은 예상한 만큼 많이 나오지 않았다. 특히 수소의 경우는 9%이하의 생성조성을 나타냈다. 실험데이타로부터 열분해 생성물의 유량을 계산하였으며, 식(8)에 의거하여 상수를 계산하였다. Table. 2는 호주산 역청탄의 Ai, Bi 값들을 보여준다. 추가적으로, 호주산 역청탄으로부터 열분해 생성율을 여러 가지 상관식을 토대로 예측하였으며 Fig. 1 에 그 결과를 보였다. Loison and chauvin(1964)의 상관식은 석탄의 공업분석치만 알고 있으면 되기 때문에 많은 사람들이 사용하였다. 그러나 그들은 온도의 영향을 고려하지 않았다. 본 실험 데이터를 비교해본 결과 비교적 큰 오차가 나왔다. 많은 연구자들은 (Ma et al., 1989; Lee et al., 1997; Kim, 2000) 식(8)과 같이 석탄의 열분해 가스생성율은 온도의 함수로서 상관식 형태를 보이고 있다. 이 상관식들은 매우 단순하며, 석탄의 형태에 일치함을 그 값들이 보여준다. 그러므로, 각각의 석탄에 따른 값은 실험을 통하여 얻을 수 있다. Fig. 1에서 볼 수 있듯이 본연구에서 얻어진 Table. 2의 상수값을 사용한 식(8)의 형태가 실험데이타를 가장 잘 표현하고 있다. Goyal과 Rehmet는 메탄을 제외하고는 열분해 온도와 무관하다고 제시하였는데, 그림에서 보듯이 본 실험치에 대한 예측이 비교적 좋은편으로 나타났다.

참고문헌

1) Goyal, A. and Rehmat, A., □Modeling of a Fluidized-Bed Coal Carbonizer□, Ind. Eng. Chem. Res., 32, 1396-1410 (1993)

2) Gururajan, V. S., Agarwal, P. K., and Agnew, J. B., □Mathematical Modeling of Fluidized Bed Coal Gasifiers□ , Chem. Eng. Res. Des., 70, 211-238, May (1992)

3) Lee, J. M., Kim, Y. J., Lee, W. J., and Kim, S. D., □Coal Gasification Characteristics in a Fluidized Bed Reactor□, Hwahak Konghak, 35(1), 121-128 (1997)

4) Kim, Y. J., □Hydrodynamics, Heat Transfer and Coal Gasification Characteristics in a Downer Reactor□, Ph. D. Thesis, KAIST (2000)

5) Loison, R. and Chauvin, R., □ Pyrolyse Rapide du Charbon□, Chimie et Industrie, 91(3), 269 (1964)

6) Ma, R. P., Felder, R. M., and Ferrell, J. K., □Evolution of Hydrogen Sulfide in a Fluidized Bed Coal Gasification Reactor□, Ind. Eng. Chem. Res., 28, 27-33 (1989)

7) Tsuji, T. and Watkinson, A.P., □Application of a Mixed Flow Reactor Model to a Coal Gasifier□, Preprint, p101-116, Canada-Japan joint Academic Research Program on Finding Efficient Uses for Coal, September (1990)

8) Tyler, R. J., □Flash Pyrolysis of Coals. 1. Devolatilization of a Victorian Brown Coal in a Small Fluidized-Bed Reactor□, Fuel, 58, 680-686 (1979)

Table 1. Analyses of australian bituminius coals(as received basis).

	wt%		wt%
Ultimate analysis		Proximate analysis
Carbon	72.30	Volatile	27.38
Hydrogen	4.30	Fixed carbon	57.19
Nitrogen	0.36	Moisture	6.74
Sulfur	0.21	Ash	8.38
Oxygen	11.70

Table 2. Devolatilization Yield for Australian bituminous Coal(T in Celcius in Eq. (8)).

Specics	Ai	Bi
H2	-4.205 × 10-3	6.763 × 10-6
CO	-0.051	1.094 × 10-4
CO2	3.345 × 10-3	4.749 × 10-5
CH4	-5.952 × 10-3	1.178 × 10-5