RDX의 표면에너지 해석에 관한 연구

심정섭, 이근득, 김현수

국방과학연구소

The Study for Surface energy analysis of RDX

Jung-Seob Shim, Keun-Deuk Lee, Hyoun-Soo Kim

Agency for Defense Development, High Explosive Lab.

서론

고폭화약 연구의 현 추세는 복합화약 조성의 개발인데, 복합화약은 분체상의 원료화약과 고분자 결합제를 혼화 또는 피복-응집시켜서 기존 화약의 성능을 유지하거나 또는 그 이상의 성능을 확보하면서 외부로부터의 기계적 충격이나 열적 충격에는 보다 안전할 수 있도록 설계된 화약이다. 원료화약과 고분자 결합제간의 결합력이 약한 경우 외부로부터 응력을 받으면 결합제계로부터 활성충전재가 쉽게 분리됨으로써 기공이 생성되는데 이러한 기공들은 복합화약의 물성을 현저히 저하시켜 기폭현상의 원인이 될 수도 있으므로, 취급하기에 안전한 조성 개발을 위해서는 활성충전재와 고분자 결합제간의 결합을 증대시켜서, 결합제계로부터 활성충전재의 분리되는 현상을 억제하여야 하며, 위와 같은 현상은 원료물질간의 표면에너지를 측정 결합력을 예측함으로써 설명할 수 있다

고체의 표면에너지를 결정하는 방법은 기본적으로 세 가지 이론이 사용되어진다. 첫째는 성분분리이론으로 □S가 다른 내부 분자간의 상호작용에 의해 여러 성분으로 나누어 진다는 가정으로부터 표면에너지의 분산 성분(□Sd)과 비 분산성분(□Sn)의 기하평균식과 조화평균식 또는 □Sd의 조화평균식과 □Sd의 기하평균식의 합으로 표현되어진다.[1-3].

□S를 결정하는 두 번째 이론은 Girifalco 와 Good에 의해 제안되어 졌는데, □S는 여러 성분으로 나누지 않고 물질의 고유한 성질인 상호 작용 매개변수 □값으로 각 상이 가지는 표면자유에너지의 기하평균식으로 표현되어진다[4]. 그러나, 고체-액체 계에 대해 □값을 계산하는 것은 어려운 문제임으로 1990년 Neumann에 의해 □SL과 □와의 선형관계임을 가정한 상태방정식이 제안되어 이로부터 □S를 결정하였다.

□S를 결정하는 세 번째 이론은 Kaelble에 의해 제안되었고, □S는 극성성분과 나머지 force를 포함하는 비극성 성분의 합으로 이루어 졌으며, 접촉각 및 접착일 data를 사용하여 고체의 표면에너지를 구할 수 있다.

본 연구에서는 복합화약의 원료로 사용되는 분체형태의 RDX CL-1 과 CL-5 그리고 액체시료로는 물, 쌍극성(bipolar) 액체, 비극성(apolar) 액체(비극성 분자들로써 분자들간에 작용하는 분산력에 크게 영향을 받는 액체)들과의 접촉각을 wicking법을 사용하여 측정한 자료를 이용하여, Fowkes의 성분분리이론(Geometric mean), Van Oss의 산·염기이론, Neumann의 상태방정식, 그리고 Kaelble equation 등의 방법으로 표면에너지를 계산 비교하여 고체표면의 특성해석에 이용하였다.

이론

Fowkes의 성분분리이론

Fowkes에 의해 제안된 성분분리이론을 근거로 하여 고체와 액체의 표면자유에너지는 London 분산 힘(□d), Debye 유도 힘(□i), Keesom 쌍극자-쌍극자 힘(□p), 수소결합(□h)간의 상호작용에 의해 여러 성분으로 나누어진다고 하였다. 이 이론으로부터 □는 식(1)과 같이 표현된다.

[eqn: □~=~□^d ~+□^i ~+~□^p ~+~□^h]                         (1)

그러나, 실제적으로 □는 분산(dispersion,□d)과 비분산(nondispersion,□n=□i+□p+□h)성분의 합으로 표현되어지며, □d와 □n과의 기하평균식(geometric mean)으로부터 □SL는 (2)식과 같이 표현되어진다.

[eqn: □~=~□_S ~+~□_L ~-~2root{□_S^d ·□_L^d} ~-~2root{□_S^n ·□_L^n}]             (2)

Van Oss의 산·염기분리이론

성분분리이론을 근거로 하여 □를 결정하는 다른 접근방법은 Van Oss에 의해 제안되어졌는데[5], Lifshitz-van der Waals 상호작용성분 □LW 와 Lewis 산-염기 상호작용성분 □AB 두 성분으로 나누어진다고 하였다.

[eqn: □_SL `=`□_S `+`□_L `-`2root{□_S^LW ·□_L^LW}`-`2root{□_S^+ ·□_L^-}`-`2root{□_S^- ·□_L^+}]    (3)

Neumann의 상태방정식이론

Girifalco 와 Good은 각 상의 고유한 성질로부터 야기되는 상호작용 매개변수 □에 의해 고체와 액체의 표면자유에너지 값의 기하평균 함수로써 □SL을 (4)식과 같이 나타내었다.

[eqn: □_SL ~=~□_S ~+~□_L ~-~2□root{□_S ·□_L}]                 (4)

Kaelble equation에 의한 표면에너지

젖음성(wettability) data로부터 표면에너지를 계산하는 또 다른 방법으로 표면에너지는 dispersion force(d)와 dipolar interaction(p)으로 구성된다는 Fowkes의 이론에 기초한 (5)식을 사용하고 있으며,

[eqn: W_A over {2 alpha_L} ~=~ alpha_S ~+~ beta _S ( beta_L over alpha _L )]                          (5)

여기서,	□L, □L = square root of the respective dispersion

□LVd and polar □LVp parts of □LV

□S, □S = square root of the respective dispersion

□SVd and polar □SVp parts of □SV

식(5)는 Kaelble equation으로, 접촉각 및 부착일 data를 사용하여 절편과 기울기 값으로부터 고체의 □S, □S와 표면에너지를 구할 수 있다.

실험

접촉각 측정에 사용된 시료는 진공오븐에서 5시간 이상 건조시켜 수분을 완전히 제거하였으며, RDX CL-1의 입자는 190 □, CL-5의 입자는 20 □ 의 분체를 사용하였으며, 하단에 glass filter 가 부착된 높이 8□, 내경 1□의 pyrex tube에 일정량의 시료를 충전하여 packing정도를 균일하게하고 실험하였다. 분체를 젖히는 액체의 무게를 측정하여 접촉각을 구하였으며, 접촉각 측정에 사용된 액체는 1-Bromonaphthalene 외 8종으로 Aldrich 사의 순수 시약을 사용하였다. 측정된 접촉각으로부터 여러 방법들을 이용하여 RDX의 표면에너지를 계산하였다.

결과 및 고찰

표 1에 Fowkes의 성분분리이론을 사용하여 계산된 RDX 2종의 □S, □Sd, □Sn값을 나타내었다. RDX CL-1의 표면에너지는 22.59 ∼ 39.28 mNm-1로 평균 31.55 mNm-1를 나타냈으며, 값의 차이는 RDX 표면에 흡착된 용매의 양 차이로 볼 수 있다. RDX CL-5의 표면에너지는 값이 많은 차이를 보였는데 22.56 ∼ 56.87 mNm-1로 평균 40.45 mNm-1를 나타내었다. 두 가지 모두의 분자화약에서 비극성 액체 중 ethoxy ethanol, tricresyl phosphate는 평균값에서 많이 벗어났으며, 극성액체인 water, formamide, ethylene glycol 그리고 비극성액체인 diiodo -methane액체쌍의 표면에너지 값이 비교적 다른 액체쌍보다 평균값에 근접한 결과를 얻었다. Van Oss의 산-염기 분리이론에서는 액체시료의 Lewis 산, 염기 값들과 측정된 접촉각으로부터 분체 RDX의 [eqn: gamma_L ^LW ,~gamma_L ^+ ,~gamma_L ^-] 값을 결정하였으며, 극성-비극성-비극성 액체쌍으로부터 계산된 각 성분 값들을 표 2에 나타내었다.   산·염기 분리 이론에서 얻은 RDX CL-1의 표면에너지는 33.42 mNm-1를 얻었는데, 32.49 ∼ 34.86 정도의 값으로 큰 편차를 보이지 않았으며, 계산과정에서도 볼 수 있었듯이 극성과 비극성과의 혼합에서만 적절한 값을 얻을 수 있었으며, 극성-극성 또는 비극성-비극성 액체쌍에서는 값들이 많은 차이를 보였으며 음수의 값도 볼 수가 있었다. RDX CL-5의 표면에너지는 43.49 mNm-1의 값을 얻을 수 있었으며, 특히 극성-비극성 순서쌍 중에서 FEB 와 FED의 값에서는 음수의 값을 나타내었다. 유기액체로부터 측정된 접촉각을 Neumann의 상태방정식을 사용하여 계산된 RDX CL-1의 표면에너지는 15.92 ∼ 35.25로 액체 시료에 따라 편차가 심하게 발생하였으며, CL-5도 14.19 ∼ 43.58 로 CL-1과 비슷한 결과를 얻을 수 있었다. Kaelble equation을 사용한 RDX CL-1의 표면에너지는 35.25 mNm-1, RDX CL-5는 42.70 mNm-1을 얻었다. 그리고 표 3에 Fowkes의 성분분리이론, Van Oss의 산·염기 이론, Neumann의 상태방정식, Kaelble equation에서 계산된 각각의 표면에너지 평균치와 그 성분 값을 나타내었다. 상태방정식에서 구한 값을 제외한 나머지 방법에서 구한 표면에너지는 모두 큰 편차를 보이지 않았으며 Fowkes의 성분분리이론에서 얻은 값이 다른 방법보다 약간 적은 값을 보이고 있었고, 여러 액체시료를 이용하여 Kaelble equation으로 계산한 표면에너지값이 다른 방법들에서 계산된 값들보다 높은 값을 나타냈으며, 편차도 심하지 않음을 볼 수 있어 표면에너지 해석에 가장 적합한 방법이라 판단된다.

참고문헌

1. Janczuk, B., Wejcik, W. and Zdziennicka, A.:Powder Technolo., 76, 233 (1993).

2. Janczuk, B., Bruque, J.M., Gonzalez-Matin, M.L. and Morere del poze, J.:

Powder Technolo., 80, 127(1994).

3. Janczuk, B. and Zdziennicka, A.:J. Material Sci., 29, 3559(1994).

4. Li, D. and Neumann, A. W.: J. Colloid Interface Sci, 137, 304(1990).

5. Janczuk, B., Bruque, J.M., Gonzalez-Matin, M.L. and Pozo, M.D.: J. Colloid     Interface Sci., 161, 209(1993).

Table 1. Values of the □Sd and □Sn    Table 2. Values of the □SLW,□S+ and

components of the RDX               □S- components of the RDX

Solid	Liquid Pairs	□Sd	□Sn	□S
RDX CL-1	WD	27.55	5.03	32.58
	FD	28.01	4.16	32.17
	ED	23.82	15.46	39.28
	WT	9.12	13.46	22.58
	FT	7.75	23.38	31.13
RDX CL-5	WD	37.10	2.86	39.96
	WB	39.07	2.52	41.59
	FD	33.39	9.76	43.15
	FB	39.07	6.75	45.82
	ED	36.46	3.73	40.19
	EB	39.07	2.78	41.85
	WX	6.55	16.00	22.55
	WT	7.76	14.85	22.61
	FT	4.32	52.55	56.87
	ET	4.79	45.05	49.84

Solid	Liquid Pairs	□SLW	□S+	□S-	□SAB	□S
RDX CL-1	WDF	28.2	0.28	6.28	2.68	34.9
	WDE	28.8	1.15	3.67	4.10	32.9
	FDE	30.8	0.19	3.62	1.64	32.5
RDX CL-5	WDF	38.4	0.89	7.45	5.15	46.8
	WEB	39.3	0.54	2.24	3.29	42.0
	WDE	41.6	2.14	0.36	1.75	43.4
	WBF	39.3	1.72	0.85	2.41	41.8

W: Water, F: Formamide, E: Ethylene glycol, T: Tricresyl phosphate,

X: Ethoxy ethanol, B: 1-Bromonapthalene, D: Diiodomethane

Table 3. Average values of the surface free energy

Solid Powders	Fowkes apporoach			Van Oss approach				state equation approach	Kaelble equation approach
	□Sd	□Sn	□S	□SLV	□S+	□S-	□S	□S	□Sd	□SP	□S
RDX CL-1	19.25	12.30	31.55	29.26	0.54	13.57	33.42	23.81	30.80	4.45	35.25
RDX CL-5	24.76	15.69	40.45	39.63	1.32	2.73	43.49	32.34	39.56	3.13	42.70