습식 환원법에 의한 구형 은 분말의 제조

김효중, 윤전윤, 곽중협, 서태수

한국화학연구소 화학소재연구부 2팀

Preparation of Spherical silver Powders by Wet Chemical Reduction Process

Hyo-Joong Kim, Jeon-Yun Yun, Chung-Heop Kwak, Tae-Soo Suh

Advanced Material Division Team 2, Korea Research Institute of Chemical Technology

서론

은 분말을 이용한 전도성 페이스트는 칩 저항기 및 HIC의 후막재료, MLCC의 내부전극 등 전자산업에 널리 이용되어 왔다. 최근에 이르러 전자부품의 소형화, 정밀화 및 박막화에 수반하여 유전체층과 내부전극 박막화가 요구됨에 따라 전도성 금속 분말들은 보다 미세한 입경과 구형의 단분산 입자들을 필요로 하게 되었다. 단분산 도전성 금속분말의 제조 방법으로는 화학적인 환원반응을 이용한 습식 환원법과 CVD법 및 분무 열분해법 등이 연구되고 있다. 이 중 CVD법이나 분무 열분해법 등으로 대표되는 기상법에 의한 금속분말은 분산성이 비교적 우수한 반면에 제조 비용이 비쌀 뿐만 아니라 생산성이 떨어지고 핵 생성과 입자 성장이 동시에 발생되기 때문에 입경 제어의 어려움 등의 문제점이 있다.

한편 습식 환원법은 강한 응집력 때문에 단분산 입자를 제조하는 것이 상당히 까다롭다. 이러한 응집입자는 PDP의 버스전극 등과 같은 내부전극에서 합선이나 단선 등의 구조결함 발생의 커다란 요인으로 작용한다. 그러므로 내부전극에 사용되는 은 분말은 응집이 형성되지 않는 구형이면서 미립의 단분산 입자인 특성을 요구하고 있다.

따라서 본 연구에서는 제조 단가가 낮고 대량 생산이 가능한 습식 환원법을 채용, 출발원료인 질산은의 농도, 환원제 농도, 분산제 농도, 합성온도 및 반응용액의 pH 등의 변화에 의해 생성된 은 분말의 입도변화와 표면개질제 처리에 의한 단분산은 분말 제조 가능성을 검토하였다.

이론

본 연구의 경우처럼 여타의 종자(핵)가 부가되지 않는 금속입자 합성법의 경우는 La Mer의 □균질 핵 생성에 의한 입자형성 메카니즘□ 즉 핵 입자의 생성과 생성된 핵 입자의 성장이라는 2단계 성장법에 의해서 금속입자가 얻어짐이 알려져 있으며, 이를 통해 구형의 단분산 입자를 얻을 수 있음이 여러 연구자들에 의해 보고된 바 있다. Fig. 1의 La Mer가 제안한 입자생성과 성장 모식도를 통한 금속 입자 생성에 있어 Ueyama, Overbeek, Sumitomo 등의 논지에 의하면, 용질의 농도를 증가시키면 환원반응과 동시에 용액상의 용질의 농도는 급격히 최대치를 지나 서서히 감소하여 최종적으로 과포화 농도에 머무르게 된다. 이러한 과정은 다음 3단계로 나눌 수 있다. 반응용액에 용질을 연속적으로 첨가하면 용질의 농도는 증가하나 평형용해도 Cs를 넘는 순간에 용질은 더 이상 용해되지 않기 때문에 반응용액의 농도는 과포화 상태가 된다(Ⅰ영역). 이때 용질의 농도를 증가시키면 Cmin에서 핵 생성이 일어나고 핵 생성이 일어나면 용질이 급격히 소비되어 용질의 증가가 멈추고 용질의 공급과 소비가 균일하게 된 지점에서 최대 용질농도 Cmax가 된다(Ⅱ영역). 핵 생성이 시작된 지점에서 용질의 공급을 멈추면 용질농도는 바로 낮아지고 과포화도가 낮아지기 때문에 새로운 핵 생성은 일어나지 않는다(Ⅲ영역)고 상정되고 있다. 한편 Ueyma 등의 연구에 의하면 균질 핵 생성 반응에 의한 입자의 성장은 Matijevic이 제안한 □생성 핵을 중심으로 한 입자성장□이 이루어짐을 확인 활 수 있었다고 보고한 바 있다.

실험

본 실험에서의 출발원료는 시약용 질산은(Kojima Chemicals 사제, 99.9%)을 증류수에 녹여 소정 농도의 질산은 수용액을 제조하여 사용하였고, 환원 반응시 생성 입자의 응집을 완화시키기 위한 분산제로 시약용 아카시아 분말(동양화학사제, 1급 시약)을 사용하였다. 상온에서 분산제를 첨가한 질산은 수용액에 암모니아수(동양화학사제, 1급 시약)로 소정의 pH를 맞춘 후, 여기에 환원제인 L(+)-Ascobic Acid(Showa Chemical 사제, 99.5%)를 증류수에 용해시킨 수용액을 일괄 부가하여 반응시켜 생성 은 입자가 분산된 슬러리를 얻었다. 이때의 실험 조건은 Table. 1에 나타내었다. 합성된 입자는 전자현미경(Philips사제 XL30S)과 광투과법에 의한 입도측정기(Shimadzu사제, SA-CP3)를 통하여 건조 전의 입자 크기와 분산성를 평가하였다.

한편, 표면개질제 처리에 의한 단분산성 분말 획득 유무를 검토하기 위해, 우선 상기 슬러리를 원심분리기(한일과학산업사제, Union 32R)를 이용하여 4000rpm에서 10분씩 4회에 걸쳐 증류수로 세척, 여과 및 건조를 행하고, 여기에 표면개질제로서 스테아린산을 일정량 첨가한 후, 소정의 시간 동안 볼밀을 이용한 표면개질을 통해 단분산 입자제조 실험을 행하였다. 실험에서 얻어진 은 입자의 결정상 및 일차입자의 결정크기를 XRD(Rigaku사제, D/MAX-III B)를 이용하여 검토하였다.

결과 및 토론

1) 분산제의 농도가 생성 입자에 미치는 영향

Fig. 2는 환원 시에 응집을 완화시켜 주기 위해 첨가하는 분산제로 아카시아 파우더를 사용하여 농도에 따른 변화를 나타내었다. 분산제의 첨가량이 증가함에 따라 생성 은 입자들은 분산제의 영향으로 응집하려는 경향에서 벗어나기 때문에 입자의 크기가 작아지나 5 □/□ 이상을 첨가하게 되면 입자의 크기는 작아지지는 이점이 있으나, 용액 상에서의 침전분리 속도를 현저하게 떨어뜨리기 때문에 건조된 분말을 얻기가 매우 힘들다. 따라서 이하 실험에서는 분산제 부가량을 5 □/□로 고정하였다.

2) 질산은의 농도가 생성 입자에 미치는 영향

여타 합성조건을 고정하고 단지 질산은의 농도변화에 따른 합성 은 분말의 대표적인 조건의 입도분포와 전자현미경 사진을 Fig. 3에 나타내었다. 질산은의 농도가 높을수록 생성 입자경은 커지는 경향이 관찰되고 있다. 이는 다음과 같이 이해된다. 본 실험이 균질 핵 생성과 이를 중심으로 하는 결정성장에 의한 은 입자석출이 일어난다고 가정했을 때,  핵 생성 이후의 용매에 잔류하는 용질량은 질산은 농도가 높을수록 크다. 따라서 1개의 핵을 중심으로 입자가 성장할 수 있는 용질량이 커서 질산은 농도가 높을수록 석출된 은 입자의 크기가 증가하는 경향을 보인다고 판단된다. 한편 XRD의 측정결과를 scherrer 법칙을 적용하여 결정크기를 계산한 결과, 그 크기는 질산은 농도에 큰 영향을 보이지 않았으며 2.376 ∼2.938 Å 범위이었다.

3) 건조 후 표면개질제의 첨가량에 따른 입자의 응집 경향

건조 후 응집된 입자를 표면개질제 첨가량을 변화시킨 후 milling을 통해 얻어진 분말을 측정한 SEM사진을 Fig. 4에 나타내었다. 얻어진 은 분말 전체 무게에 대해서 첨가량이 0.4 무게 % 이상에서 분산성이 가장 양호한 결과를 보였으며, 그 이하의 경우는 ball에 의해서 입자들의 형상이 변하거나 분산성이 좋지 않음을 보였다.

4) pH의 변화가 생성입자에 미치는 영향

NH4OH를 이용하여 pH를 변화시킨 후 pH 5, 7, 9의 조건에서 검토해 본 결과, NH4OH의 양을 증가시키게 되면 산화은 입자의 핵 생성 수가 증가하게 되며 그에 따라 은 입자 핵의 석출 성장에 필요한 산화은의 절대량이 감소하게 되므로 산화은의 입경이 작아지게 된다고 생각되어진다.

참고문헌

1. V.K. La Mer and R.H. Dinegar, J. Am. Chem. Soc., 72, 4847 (1950); Ind. Eng.

Chem. 44(1952) 1270.

2. Z. Zhang, B. Zaho, and L. Hu, J. Solid State Chem., 121, 105-110 (1996)

3. F. Fievet, J. P. Lagier, B. Blin, Solid State Ionics, 32/33 198, (1989)

4. S. M. Haile, D. W. Johnson, J. Am. Ceram. Soc., 72[10] 20004-20008 (1989)

5. R. Ueyama, M. Harada, J. Ceram. Soc. Japan., 107[1] 60-65 (1999)

Table 1. Condition for Silver powder synthesis

AgNO3 (mol)	0.05 ∼ 0.5
Dispersant (g/□)	0.5 ∼ 10
pH	5 ∼ 9
Surface modifier (wt%)	0.05 ∼ 0.5
R(molar Ratio, Ascorbic acid/AgNO3) : 3

Fig. 1. La Mer's model for the formation of a homodispersed system by controlled homogeneous nucleation and growth. Ⅰ: Pre-nucleation period, Ⅱ: Nucleation step, Ⅲ: Growth step.

Fig. 2. SEM photographs and a particle size distributions with various dispersant concentration. (a) 1 □/□, (b) 5 □/□.

Fig. 3. SEM photographs and a particle size distributions with various AgNO3 concentration. (a) 0.1 mol, (b) 0.5 mol.