초임계 이산화탄소를 이용한 웨이퍼 세정

오봉환, 김선태, 이창용, 임교빈

수원대학교 화학공학과

Wafer Cleaning Using Supercritical Carbon Dioxide

Bong-Hwan Oh, Sun-Tae Kim, Chang-Yong Lee, Gio-Bin Lim

Department of Chemical Engineering, The University of Suwon

서 론

반도체 제조기술의 계속적인 발전으로 회로 패턴의 미세화가 진전되어 ULSI (Ultra Large Scale Integrated Circuits)가 고집적화와 고성능화함에 따라 공정중에 발생하는 오염 물질들 즉, particle, 유기, 금속 오염물 및 자연산화막, 표면미세거칠기와 표면 흡착종등이 제품의 수율, 품질과 신뢰성에 큰 영향을 미치게 되었으므로 이들 오염의 제거와 제어능력에 대한 요구가 증대되어 시제품 제작을 거쳐 대량생산에서의 수율을 증대시키는 핵심적 기술인 세정기술의 개발은 필수적이며 기존 세정기술의 개선이나 새로운 기술의 개발이 절실히 요구되고 있다[1]. 반도체 제조공정에서 생성되는 오염물질은 크게 분자성, 이온성 및 원자성 오염물질 3가지로 분류되며 이러한 오염물질을 제거하는 방법에는 습식세정법과 건식세정법이 있다[2]. 현재 대부분의 반도체 공정에서 사용되고 있는 세정은 습식세정으로 RCA방식의 H2O2를 근간으로 하는 강산 및 강알칼리 등의 독성이 강한 화학액을 사용하고[3] 있으나 이는 집적도의 증가에 따른 contact hole의 크기가 앞으로 계속적으로 작아질것으로 예측할 때 미세 pattern내로의 wettability의 부족으로 인한 세정효과의 저하등의 문제 뿐만 아니라 세정액의 수명, 중금속 제거능력, 공정의 복잡성, 순도 및 가격, 특히 폐수 및 VOC 처리 문제에 의한 환경오염이 크게 문제시되고 있다. 반면에 건식세정은 기체의 정제 및 불순물관리가 용이하며, 작은 표면장력으로 미세 geometry에서의 침투가 용이하여 높은 고종횡비의 contact hole 세정능력이 우수하며, 자연산화막의 완전제거와  다른 공정과의 cluster화가 용이하고 환경오염의 억제 등의 장점이 있다. 이에는 증기와 함께 HF나 HCl기체를 이용하거나 O2 plasma, UV/O3을 이용하여 유기오염물을 제거하는 방법등이 있으며, 건식세정 방법의 하나인 초임계 유체(Supercritical Fluid : SCF)를 이용한 세정 및 표면처리법[4,5]은 초임계 유체의 장점인 무독성, 낮은 표면장력, 높은 물질전달속도, 추출물의 용이한 분리 및 액체와 같은 높은 용해력을 이용한 것으로 0.1□이하까지 감소될 것으로 예측되는 미세한 패턴에의 침투가 용이하며 공정단순화 및 Cluster화를 가능케 하여 경제적이고 특히 화학액 사용 및 폐수발생을 제거하거나 급격히 감소시킬 수 있는 매우 유망한 무공해 세정공정이다.

실  험

팽창 실험장치 및 방법

웨이퍼 세정공정에 적용할 수 있는 공용매의 팽창도 실험에 사용된 장치를 Fig. 1에 도식적으로 나타내었다. 팽창도 측정을 위한 실험은 고압반응기 내부에서의 팽창되는 계면높이를 측정할 수 있는 view-cell 이 부착된 평형장치를 이용하며 사용될 용매는 반응기내부로 일정양이 투입되어진다. 용매가 주입되면 기체펌프를 작동시켜 CO2를 반응 압력으로 가압하여 반응기로 투입시킨다. 이때의 압력은 후방압력조절계(back pressure regulator)에 의하여 원하는 압력으로 조절되어진다. 반응기로의 CO2투입은 단계적인 압력 증가로 이루어지고 기체펌프 이후의 실험장치는 온도조절기에 의하여 ±0.5℃ 의 실험온도로 유지되어지는 air chamber 안에 장착되어있다. 모든 실험 조건을 신속히 충족시킨후 시간의 경과에 따른 용매의 부피 팽창속도를 측정하고 충분한 시간이 지난후 평형 상태에서 용매와 초임계 CO2의 계면높이를 측정하여 부피 팽창률을 구한다. 이때 혼합성을 향상시키기 위하여 순환펌프를 이용하여 CO2를 상단부에서 하단부로 순환시킨다.

Wafer Cleaning 실험장치 및 방법

Cleaning 실험에 사용된 장치를 Fig. 2에 도식적으로 나타내었다. 탱크로부터 공급된 이산화탄소는 약 10 bar의 공기압으로 구동되는 기체펌프에 의하여 원하는 압력까지 가압되며 이때의 압력은 후방압력 조절기(back-pressure regulator) 에 의하여 조절되고 가압된 이산화탄소는 예열기를 거쳐 원하는 온도에 도달한 후 세정 반응기에 유입되어 반응기 내부에 장착된 wafer로부터 오염물질을 제거한다. 공용매는 초임계 이산화탄소의 유입전에 일정량을 세정반응기에 주입하고 회분식으로 일정시간 반응이 진행되어진다. 오염물질을 함유한 초임계 이산화탄소는 metering valve를 통과한 후 sampling tank에서 약 60bar로 감압되어 오염물질과의 상분리로 오염물질이 제거된후 후방압력 조절기(back pressure regulator 및 rotameter를 통과한후 대기압으로 감압되어 방출되어 진다. 기체펌프 이후의 실험장치는 온도조절기에 의하여 ±0.5℃ 의 실험온도로 유지되어지는 air chamber 안에 장착되어있다.

1. CO2 cylinder  2. check-valve                              1. CO2 cylinder  2. high  pressure pump

3. high pressure pump 4. circulation pump                  3. back pressure regulator 4. check valve

5. air chamber     6. view-cell                             5. reactor 6. magnetic stirrer

7. metering valve  8. sampling tank

Fig. 1. Experimental apparatus for the             Fig. 2. Experimental apparatus for

expansivity of solution in supercritical             supercritical fluids wafer cleaning

CO2

결과 및 토론

초임계 CO2 내에서의 용매의 팽창도

Fig. 3에는 공용매로 사용된 methanol에 대한 각 온도와 압력에서의 팽창도를 나타내었다. 제시된 팽창도는 초기에 도입된 용매부피에 대하여 추가적으로 팽창된 부피의 백분율이다. 사용된 용매는 주어진 온도에서 압력이 상승하면 팽창도는 낮은 압력에서 서서히 증가하나 각 온도에서 일정 압력에 접근하면 급격히 증가하여 용매가 이산화탄소와 완전히 혼합되어 단일상을 이루었고 온도가 높을수록 이러한 단일상을 이루는데 요구되는 압력은 증가하였다. 각 온도에서 단일상을 이루는데 요구되는 압력은 다르나 methanol의 경우 다소 낮은 압력에서도 팽창이 용이 하였으며 이산화탄소와 완전히 혼합되어 500 Vol.% 이상의 팽창이 이루어져 완전한 단일상을 이루므로 공용매로써 사용이 가능하였다.

Fig. 3. Volumetric expansion curves of cosolvents in carbon dioxide

초임계 CO2 및 공용매를 이용한 세정평가

초임계 유체로는 99.99%의 순수 이산화탄소를 사용하였으며 polysilicon 식각후 PR (photoresist)이 strip된 wafer(Fig. 4)에 대하여 순수한 이산화탄소만을 사용한 경우와 이산화탄소에 methanol을 공용매로 첨가한 실험을 수행하였다. 사용된 실험조건은 40℃, 150bar 이고  1.0 Vol.%의 methanol을 공용매로 사용하였으며 실험전과 실험후의 세정결과를 SEM 촬영을 통하여 검토하였다. Polysilicon 식각후 PR이 strip된 wafer에 대하여 순수 이산화탄소를 사용하였을 경우(Fig.5(a)) 잔여 PR의 제거가 다소 미약하였으나 공용매로 methanol을 사용하였을 경우(Fig. 5(b)) 순수 이산화탄소만을 사용한 경우보다 비교적 많은 PR이 제거되었으며 깨끗한 표면을 관찰할 수 있었다. 이로써 순수 이산화탄소만을 사용할 경우보다 소량의 공용매를 첨가하였을 때 세정력이 더욱더 증진될 것으로 기대되어지고, 잔여 PR의 완전한 제거를 위하여 좀더 다양한 온도, 압력 조건, 공용매의 농도 및 반응시간이 고려되어져야 할 것이며 PR 제거에 효과적인 공용매에 대한 검색이 계속해서 이루어져야 할 것이다.

Fig. 4. The original sample of the wafer of polysilicon without PR

(a)                                               (b)

Fig. 5. The effect of supercritical cleaning on the wafer of polysilicon without PR

(a) Pure CO2 (b) CO2 + Methanol

참고문헌

1. 김재정, 화학공업과 기술, 13, 3 (1995).

2. 최종복, 공기 청정 기술, 7, 2 (1994).

3. Kern, W.: "Handbook of Semiconductor Wafer Cleaning Technology

: Science, Technology, and Applications", Noyes Publication, New

Jersey (1993).

4. Bok, E., Kelch, D., Schumacher, K. S.: Solid State Technology, 117-120,

June (1992).

5. McHardy, J., Sawan, S. P.: "Supercritical Fluid Cleaning: Fundamental,

Technology and Applications", Noyes Publication, New Jersey (1998).