Slow Stirring 법을 이용한 15가지 환경유해물질의

Octanol/Water 분배계수 측정과 추산

박영신, 한규진, 권득용*, 박소진, 이길영**

충남대학교 공과대학 화학공학과,

대전대학교 환경공학과*, 대전대학교 토목공학과**

Determination and Prediction of Octanol/Water Partition Coefficient

for 15 Environmental Toxic Chemicals by Using Slow Stirring Method

Yeong-Sin Bak, Kyu-Jin Han, Deug-Yong Kwon*, So-Jin Park, Gil-Young Lee**

Dep. of Chemical Engineering, Chungnam National University

Dep. of Environmental Engineering, Taejon University*

Dep. of Civil Engineering, Taejon University**

서론

자연상의 물, 공기, 토양, 생물체 등에 분포되어 시간의 경과와 함께 자연환경과 생체에 치명적인 해를 입히는 환경유해 유기물질은 산업이 발달함에 따라 그 배출량도 점차 증가하고 있다. 유해물질의 환경에 대한 분배 정도를 평가하고 자연 상에 유출된 유해물질이 소멸하기까지의 거동을 추적하면 이들에 의한 해독과 치유방법을 알 수 있어 매우 유용하다. 유해물질은 환경상에서 반응과 이동에 의해 소멸되며, 이 중 물리적 이동현상에 대해서는 열역학적인 관점에서 분배계수로 계산할 수 있기 때문에 octanol/water 분배계수(Kow) 및 이에 연관된 환경 분배계수를 이용한 환경모니터링 연구가 활발히 이루어지고 있다.

본 연구에서는 산업 전반에서 주로 사용되어 환경적으로 문제시 되는 15가지 유기화합물에 대해 slow stirring(SS) 법[1]으로 Kow를 측정하고, UNIFAC 식으로 추산한 값과 비교하여 보았으며 또한 몰 부피와 분배계수간의 관계도 조사해 보았다.

이론

1. Octanol/Water 분배계수(Kow)

상호 불용성의 두 상, octanol과 water에 제 3의 용질을 첨가하면 분배법칙에 따라 용질의 양에 무관하게 일정한 농도의 비율로 두 상에 분배되게 된다. 따라서 용질의 분배가 평형에 도달하였을 경우, 각 상에서의 농도의 비는 일정한 수치를 가지게 되는데 이를 Kow라 정의하고 식 (1)과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: K_ow ~=~ C_o over C_w]	(1)

여기서 Kow는 무차원이며 Co는 octanol 상의 용질의 농도(mol/l)이고 Cw는 water 상의 용질의 농도(mol/l)이다.

2. UNIFAC 식을 이용한 Kow의 추산

불용 상에서 몰 부피 비는 일정한 값을 갖는데, 25℃에서 순수상태의 water의 몰 부피는 0.018 lmol-1이며 octaol의 몰 부피는 0.1596 1mol-1이고, 실험에 의해 부분혼합에 의하여 octanol 상은 79.3%의 octanol과 20.7%의 water의 비로 혼합되어 있으므로[2] 이를 고려하여 식(2)[3]를 제시할 수 있다.

[eqn: K-_ow = 0.138 { gamma^w^ INF } over { gamma^o^ INF }]	(2)

여기서 [eqn: gamma^w^ INF]는 water 상에서 용질의 무한희석시 활동도계수이고 [eqn: gamma^o^ INF]는 octanol 상에서의 무한희석시 활동도계수이다. 이 무한희석시 활동도계수는 UNIFAC 식을 이용하여 계산할 수 있다.

실험

1. 시약

실험에 사용한 시약의 출처와 순도를 Table 1에 나타내었으며, 모든 시약은 전처리 과정 없이 사용하였다. 여기서 순도는 실험실에서 직접 gas chromatography (GC; Hewlett Packard, 5890 ser. Ⅱ)를 이용하여 분석한 결과이며, cyclohexanol의 경우 점성이 너무 커서 GC분석을 생략하였다. 실험에 사용한 octanol은 Aldrich사의 시판시약으로 GC 분석 결과 99.9+wt%의 순도를 나타내었고 water는 실험실에서 제조한 2차 증류수를 사용하였다.

2. 실험방법

평형 cell로 사용한 삼각 플라스크(Pyrex, 500ml)에 약 350ml의 water와 100ml의 octanol을 넣고 실리콘 고무마개로 밀봉한 후, 예비실험을 통해 25℃의 항온조(Lauda, MD20) 안에서 자석교반기(Corning, PC-320)를 이용하여 6시간 이상 교반시켜 상호 포화시켰다. 두 액상간에 평형에 도달된 후 약 10~20ml의 용질을 Gastight syringe(Hamilton, 10ml)를 이용하여 octanol 상에 주입하고 emulsion이 생기지 않도록 Teflon-coated stirring bar(TFN Spinbar, 7cm)를 이용하여 80rpm의 속도로 천천히 13시간 이상 교반시켜 평형에 도달하게 하였다. 평형에 도달된 후 두 상의 시료는 glass vial(HP, 10ml)에 채취하여 곧바로 GC를 이용하여 용질의 농도를 분석하였다. 항온조와 더불어 냉각기(Lauda DLK15)를 이용하여 ±0.05℃의 편차로 온도를 일정하게 유지하였으며, 온도는 정밀온도계(Lauda, R46)로 확인하였다.

3. 조성분석

용질의 농도는 GC와 integrator(Hewlett Packard, 3394)를 사용하여 분석하였다. Carrier gas는 99.999%이상의 고순도 헬륨가스를, 검출기로는 TCD(thermal conductivity detector)를, 고정상은 polyethylene glycol이 코팅되어 있는 HP-FFAP capillary column(25m×0.2mm×0.3□)을 사용하였다. GC의 분석조건으로, injection port 온도는 230℃, detector 온도는 250℃ 였으며, oven 온도의 경우 최종온도는 210℃로 일정하게 하였고, 초기 온도는 최적의 분석을 위해 화합물의 종류에 따라 rate를 다르게 주어 50℃에서 210℃까지로 다양하게 하였다.

결과 및 토론

본 실험실에 앞서 예비실험에서 octanol과 water의 포화용액을 제조할 때에는 최소 6시간 이상 교반을 실시하여야 하며, 포화용액을 제조한 후 용질을 주입하고 분배평형에 도달할 때까지 약 13시간 이상의 교반시간이 필요함을 확인한 바 있다[4].

위에서 검증된 방법으로 환경오염의 주 원인이 되는 유기화합물 15가지의 log Kow를 측정하였고, 또한 UNIFAC 식을 이용하여 log Kow를 추산한 다음, 이 두 실험치와 추산치를 비교하여 Table 1과 Fig. 1에 나타내었다. log Kow의 값이 음수인 1,2-propanediol, N,N-dimethyl acetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, acetone은 octanol 상보다 water 상에 더 많이 분배되므로, 자연상에서 생물체의 지질보다 물에 더 많이 잔류할 것임을 알 수 있다. 반대로 나머지 화합물들은 생물체의 지질에 더 많이 잔류하게 되어 인체에의 피해가 더 클 것을 짐작할 수 있다. 또한 Kow의 값이 작으면 친수성이 크고 Kow의 값이 크면 소수성이 크므로, 본 고에서 실험한 15개 화합물 중 1,2-propanediol이 상대적으로 가장 큰 소수성을 나타내었으며, isopentyl acetate가 반대로 가장 큰 소수성을 나타내었다. Fig. 1의 대각선인 점선은 측정값과 추산값의 완전 일치를 나타내므로, 이 선에서 벗어날수록 측정값과 추산값과의 편차가 커짐을 알 수 있다. 분배계수의 값은 실험자와 방법에 따라 값의 차이가 큰 경우가 종종 보고되어 통상적으로 편차는 차액을 사용하므로 Table 1에도 차액으로 표시하였는데, 전체 평균차액은 0.4518이었고 표준편차는 0.3449였다. 편차를 실험치와 추산치의 차액을 실험치로 나눈 후 백분율로 나타내었을 경우, Table 1의 7, 8, 11, 12번의 화합물들은 실험치와 추산치의 편차가 약 10% 내외로 거의 일치하고, N,N-dimethyl acetamide, N-methyl-2- pyrrolidone, acrylonitrile, tetrahydrofuran을 제외한 전체 계에서는 약 30% 정도의 평균편차를 보여, 대체적으로 잘 일치함을 확인할 수 있었으나, quinoline은 UNIFAC 매개변수가 존재하지 않아 그 값을 추산할 수가 없었다. 한편 몰 부피에 대한 log Kow 값을 Fig. 2에 도시하였는데, 대체적으로 같은 종류의 화합물에서 몰 부피가 증가함에 따라 log Kow도 증가함을 보이듯이[4] 화합물 종류에 상관없이 전체적으로 몰 부피에 대해 증가하는 경향을 보였다.

참고문헌

1.	Bruijin, J. de., Busser, F., Seinen, W. and Hermens, J.: Environ. Toxicol. Chem., 8(1989).

2.	Gmehling, J., Onken, U. and Arlt, W.:“Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection”, DECHEMA(1981).

3.	Park, S. J. and Back, J. M.: J. Ind. Eng. Chem., 6, 2(2000).

4.	Han, S. D., Park, S. J. and Park, S. J.: HWAHAK KONGHAK, 35, 1(1997).

Fig. 1. Comparison of experimental log Kow with estimated log Kow by using UNIFAC.	Fig. 2. Molar volume vs. log Kow for 15 chemicals at 25℃.
(Arabic numerals refer to chemicals in Table 1)

Table 1. Comparison of measured log Kow by using SS method with estimated log Kow by using UNIFAC equation of 15 organic compounds at 25℃

no.	chemicals	source	%purity	molar volumea (cm3/mol)	exp.	estimated by UNIFAC			differenceb
					log Kow	[eqn: { gamma }`^{w}^{ INF }]	[eqn: { gamma }`^{o } ^{ INF }]	log Kow
1.	1,2-propanediol	Tedia	99.5	73.68	-1.0678	4.8632	3.5420	-0.7224	0.3454
2.	N,N-dimethyl acetamide	D.S.P.	99.9	93.01	-0.6897	2.7810e-2	2.5026e-1	-1.8143	1.1246
3.	N-methyl-2-pyrrolidone	D.S.P.	99.9	96.43	-0.5709	1.1016e-1	2.5718e-1	-1.2283	0.6574
4.	acetone	D.S.P.	99.7	74.04	-0.2469	1.1472e1	1.7283	-0.0381	0.2088
5.	acrylonitrile	Junsei	99.7	66.29	0.2099	4.5227e1	4.3087e1	-0.8390	1.0489
6.	tetrahydrofuran	Merck	99.2	81.55	0.4955	9.3424e1	1.0308	1.0971	0.6016
7.	ethyl acetate	D.S.P.	99.7	98.47	0.6816	5.8847e1	1.4257	0.7555	0.0739
8.	2-methyl-1-propanol	Kanto	99.9	92.90	0.8131	5.4150e1	1.0464	0.8537	0.0406
9.	cyclohexanone	Junsei	99.9	104.18	0.8968	3.1905e2	1.5928	1.4415	0.5447
10.	cyclohexanol	Hanawa		105.67	1.2776	2.6614e2	1.0363	1.5495	0.2719
11.	3-methyl-1-butanol	D.S.P.	99.7	109.21	1.3858	1.4806e2	1.0226	1.3006	0.0852
12.	4-methyl-2-pentanone	D.S.P.	99.7	125.81	1.3994	2.5978e2	1.7834	1.3032	0.0962
13.	diisopropyl ether	D.S.P.	99.9	142.28	1.7493	3.9063e3	1.6177	2.5227	0.7734
14.	quinoline	Junsei	98.7	118.58	2.0228
15.	isopentyl acetate	Junsei	99.9	150.26	2.5487	1.4942e3	1.6497	2.0968	0.4519
mean difference									0.4518
standard deviationc									0.3449

a : Dortmund Data Base, b : [eqn: LEFT | log K_{ow,exp} - log K_{ow,UNIFAC}`` RIGHT |]

c : [eqn: LEFT [ {SUM from { i } LEFT ( mean~ difference - difference RIGHT )^2} over n RIGHT ]^1/2], n = number of data