PSA공정을 이용한 에탄올 탈수의 최적화 실험연구

김종우, 강신춘, 박융호

한양대학교 화학공학과

Experimental Study of Ethanol Dehydration by PSA Process

for Optimization

Jong_Woo Kim, Shin_Choon Kang, Yeung_Ho Park

Dept. of Chemical Engineering, Han-Yang, University

서론

환경오염에 따른 새로운 청정에너지 개발의 하나로 무수 에탄올이 거론되었었다. 에탄올은 발효공정에 의해 쉽게 얻어지는데 8%에서 10%의 수율이다. 더 높은 농도를 얻기 위해 전통적인 증류방법을 사용하는데 78.2℃, 1atm에서 95.6%의 공비혼합물(azeotrope)을 형성한다. 연료용 알코올로 쓰이기 위해선 충분히 물이 없어야 하므로 더 심화된 공비증류(azeotropic distillation)가 필요하다. 이러한 공비증류는 더 많은 에너지와 공정장치가 필요하다. zeolite를 이용한 PSA공정은 규모나, 효율, 비용 등에서 다른 장치보다 이점이 많아 현재 많이 이용되고 있다.[1,2]

본 연구에서는 반지름 2in, 높이 1m의 Two Bed Column을 사용하여 연속적인 공정을 수행하도록 하였다. PSA공정을 이용한 에탄올 탈수에 있어서 적절한 단계시간과 유량 및 P/F의 결정방법을 실험적으로 제시하여 장시간 공정과 모델링에 있어서의 최적화된 파라미터 결정에 주안점을 두고 행하였다. 또한 공정에서 나타나는 특성을 파악하는데 중점을 두었다.

이론

금속표면에 가까이 있는 기체분자는 금속의 분자와의 상호작용에 의하여 potential 에너지가 감소하여 금속표면 부근에서 농도가 짙어진다. 두 분자사이의 결합력이 상대적으로 약하면 정전기적 힘에 의한 van der waals 힘에 의존하는데 이때의 흡착을 물리적흡착이라고 한다. 반대로 전자전달에 의한 강한 결합일 경우 화학적흡착이라고한다. PSA를 포함한 실제 흡착공정은 화학흡착보다 물리적 흡착이 대부분이다. 흡착력은 두 분자들의 특성에 의존하는데 다른 물질은 서로다른 친화력으로 흡착을 한다. 이를 흡착공정의 원리인 selectivity(선택성)이라고 한다. 흡착제의 역할은 우선적으로 흡착하는 물질을 선택적으로 흡착시키는 공간을 제공하는데에 있다. 높은 selectivity뿐만 아니라 높은 capacity의 흡착제의 선택은 bed의 크기와 비용을 결정하는 중요한 변수이다. zeolite같은 물질은 매우 정교하고 균일한 micropore를 가지고 있는데 그 입체적 장애로 인하여 물질마다 micropore로 확산하기 위하여는 상당한 흡착력의 차이를 보여준다. [3]

본 실험은 에탄올과 물의 공비혼합물을 추가적으로 탈수하기 위하여 다공성의 molecular sieve의 물에 대한 강력한 흡착능을 활용하는 것으로서, 탈수하고자 하는 에탄올 흐름을 molecular sieve가 충진되어 있는 bed에 통과시켜, 크기가 작은 물분자를 micropore내에 흡착시키고 상대적으로 크기가 큰 에탄올 분자는 지나가게 함으로써 분리시키는 방법이다. 연속적인 운전을 위하여 이러한 흡착 bed를 여러개 설치하여 에탄올중 일부는 bed중에 흡착된 물을 탈착시켜 재생시키는데 사용한 다음 다시 흡착 과정으로 순환시키게 된다.

PSA공정에 의한 분리원리는 고압에서 강 흡착질을 흡착시키고 압력을 낮춤으로써 흡착질을 탈착시켜 흡착탑을 재생시키는 과정을 주기적으로 행하는 것이다.

1960년경 최초로 특허화된 PSA 공정인 Skarstrom 주기는 다음과 같다.[3]

① 흡착단계(Adsorption step)

② 향류감압단계(Countercurrent Blowdown step)

③ 정화단계(Purge step)

④ 가압단계(Pressurization step)

일반적으로 PSA의 공정효율은 생성물의 순도, 회수율, 생산성에 의하여 결정되어진다.

실험

1. 실험장치

본 연구에 사용된 장치의 개략도는 fig.1에 나타내었다. 먼저 92%의 에탄올을 110℃의 기상으로 만드는 evaporator와 molecular sieve 3A가 채워진 반지름 2in, 길이 108m인 bed 2조와 solenoid valve 및 각종 유량계, 온라인 온도모니터링을 위한 PC로 구성되며, SHIMADAZU GC-14B가 product 출구에 연결되어 실시간 농도의 분석이 가능하게 되어있다.

2. 실험방법

본 연구에서는 물에 대하여 높은 흡착 성능을 갖는 Zeolite 3A(cosmo(국산))를 흡착탑에 충전하여 사용하였다. 파과실험과 PSA 실험 전에 흡착탑은 170℃의 온도에서 12시간동안 열처리하여 흡착탑내에 불순물인 수분을 제거하여 실험상 동일조건을 얻도록 하였다. 실험의 편의상 상업적으로 쉽게 구할 수 있는 92% 에탄올을 이용하였다.

PSA공정에서의 각 단계시간과 유량의 결정을 위하여 유량에 따른 파과곡선을 측정하였고 이로부터 적절한 유량을 정하였다. 정하여진 유량을 사용하여 적절한 단계시간과 P/F를 정하여 나간다.

2-1 파과실험

혼합기체의 유량을 조절하여 얻어지는 파과곡선으로부터 유량을 결정하고 일정한 압력과 유량에서 단계시간을 구한다.

2-2 PSA Cycle 실험

파과 실험에서 얻어진 0.7Nm3/hr의 유속으로 Bed온도는 110℃, inlet 농도는 92wt%인 에탄올을 사용하여 Skarstorm주기 4step공정으로 연구진행중이다.

각각 단계시간은 60:209:59:210초로 실험을 하였는데 이는 앞선 논문과 실험에 의하여 정하여진 것이다. [5]

결과 및 토론

1. 파과실험결과

본 연구에서의 파과실험은 적절한 유량을 선택하는데 있었다. 유속에 따른 순도의 변화를 시간의 경과에 따라 표시하여 결과를 fig.2에 나타내었다. 0.7Nm3/hr이상의 유속에서는 1시간 정도 경과후 파과가 시작되는 것을 알 수 있으며 0.6N이하의 유속에서는 3시간 30분 이후에 파과가 시작되는 것을 알 수 있다. 또한 0.7N이전과 이후에서의 실험시간도 현저한 차이를 보이는데 이러한 유속의 결정으로 본 PSA 공정에서 장시간 운전에 적합한 유속을 결정할 수 있다. 이에 따라 본 PSA 공정에서는 0.7N의 유속을 택하여 실험을 수행하게 된다. 이러한 모양은 다른 기체 혼합물의 파과에서도 나타나는 현상인데 어떤 유속이상에서는 혼합기체가 빠른 유속으로 인하여 zeolite내에 충분히 흡착하지 못하고 빠져나가거나 zeolite의 부유현상에 의한 것으로 사료된다.

2. PSA실험결과

현재는 0.7N의 유속으로 적절한 P/F의 결정과 단계시간의 결정을 위한 실험중에 있다. 한 사이클내에서 과도한 온도의 변화폭은 정화단계에서의 흡착제의 재생에도 영향을 미치므로 이에 대한 분석을 위하여 순도에 따른 PSA공정을 행하여서 그 특성을 분석해 보았다. 75%의 혼합기체에서는 흡착시 상당히 급격히 온도가 올라가는 것을 볼 수 있다. 또한 특이한 차이는 bottom에서의 온도 분포인데 100%순도에서는 한 사이클내에서의 온도 상승폭이 5℃이하인 반면 75%에서는 15℃이상 커진다. 이 온도의 차이를 이용하여 정화과정때 탈착의 편의를 도모할 수 있는데 U.S.Patent 4,407,662에서는 14℃를 넘지 않는 범위 내에서 단계시간을 결정하였다.[1] 본 연구에서는 이에 대한 해석과 이를 이용하여 적절한 단계시간을 결정하는 실험을 행 할 것이다.

참고문헌

1) U. S. Patent No. 4,407,662(1982)

2) 공성용 □PSA를 이용한 H2/Co2 혼합가스의 분리□, 한국과학기술원, (1991)

3) D. M. Ruthven., S. Farooq., and K. S. Knaebel :

"Pressure Swing Adsorption", VCH Publisher (1994)

4) U. S. Patent No. 2,944,627(1960)

5) 윤종덕,강신춘,박융호 : □Large Scale PSA 공정에 의한 에탄올 탈수

공정실험 연구□ (1999)

<fig.1> PSA 공정장치         <fig.2> 유량에 따른 파과곡선의 순도비교

<fig.3> 순수에탄올의 온도분포            <fig.4> 75%혼합기체의 온도분포

List of Figure.

<fig.1> 본 실험의 PSA 공정장치도

<fig.2> bed온도 110℃이며, 유속의 변화에 따른 파과곡선의 형태를 시간에 따른

순도의 변화를 나타낸 그래프

<fig.3> bed온도 110℃, 유속 1N이며, 순수 에탄올의 각각 bed의 top과 middle과

bottom에서의 PSA 공정에서의 시간에 따른 온도의 분포를 나타낸 그래프

<fig.3> bed온도 110℃, 유속 1N이며, 75% 에탄올의 각각 bed의 top과 middle과

bottom에서의 PSA 공정에서의 시간에 따른 온도의 분포를 나타낸 그래프