지지액막을 이용한 Cobalt-Nickel분리의 수학적 modeling 및 simulation

김형찬, 허보경, 황규석

부산대학교 화학공학과

Modeling and simulation of cobalt-Nickel separation

by supported liquid membrane

Hyoung-chan Kim, Bo-kyeng Hou, Kyu-suk Hwang

Department of Chemical Engineering, Pusan National University

서론

용매추출법은 분리 및 정제에 있어 산업적으로 널리 사용되는 공정이라 용매를 매우 작은 액적으로 용액 중에 분산시키면 표면적이 크게 되어 추출율이 높아지고 추출 후 상분리시키면 분산된 상은 합체된다. 용매 추출법이 널리 사용됨에도 불구하고 사용되고 있는 장치는 분산과 합체가 필요하며 유화를 시켜야하는 등의 많은 문제점이 있다. 그리고, 장치에서는 초기투자비용, 운전비용 및 유지비용이 많이 들고 scale-up이 어렵다는 문제점이 있다.

용매추출법이 갖는 단점을 개선하기 위한 대안으로서 membrane을 이용한 용매추출법이 연구되고 있다. Supported Liquid Membrane 법은 다른 분리법과 비교할 때 높은 선택성, 투과속도, 낮은 설치비용, 운전비용, 농축효과, 저에너지 소비 등 여러 측면에서 우수한 것으로 알려져 있다.

본 연구에서는 Supported Liquid Membrane을 이용하여 액막의 기본특성을 규명하고 Cobalt와 Nickel의 이동특성을 밝히는데 목적이 있다.

이론

Supported Liquid Membrane은 다공성 막의 기공에 액막용액을 모세관력에 의해 고정시킨 형태이다. 액막은 지지고체막의 기계적 강도에 의해 박막형태로 안정화된다. 지지형 액막은 액막두께를 일반 고체막 수준으로 얇게 할 수 있으므로 이동속도를 최대화하고 유기용매의 양을 최소화할 수 있다.

♠수학적 model식의 개발

금속이온의 수송과정은 다음과 같은 여러 단계를 거쳐 이루어진다.

1) feed solution에서 boundary layer 확산

2) feed 측 interface에서의 착화합물 생성반응

3) membrane 내의 확산

4) stripping 측 interface에서의 착화합물 분해반응

5) stripping solution에서 boundary layer 확산

액막을 통한 능동수송에 대한 수학적 해석은 Cussler의 연구로서 초기 정리가 이루어졌으나 착화합물 생성반응식이 매우 단순하고 수송이온이 자체형태로 투과하는 것 등 일반적인 조건을 대상으로 하였기 때문에 보완이 필요하다. 본 연구와 같은 수송기구에 대해서는 1980년대의 Danesi의 연구를 시작으로 본격화되었다. 금속이온과 수송체가 착화합물을 생성하는 반응식을 보면 초기에는 두 성분이 이온가에 따라 단순히 결합하는 형태를 많이 사용하였다. 그러나 실제 반응형태는 수송체와 금속이온의 특성에 따라 달리 나타날 수 있다.

본 연구에서는 HEH(EHP)가 코발트 또는 니켈과 반응하는 형태는 코발트의 경우 코발트분자 하나에 dimer형태의 2분자가 결합하여 착화합물은 tetrahedral 구조를 가지며, 니켈은 dimer형태의 HEH(EHP) 두 분자가 octahedral 구조를 이룬다고 가정하였다.

feed            membrane           strip

M+j + n(HR)2              MRj(HR)2n-j + jH+

A  +  nB                    C  +  jD

♠ 가정

- 수용액상의 확산층과 막의 두께가 얇고 이들의 부피가 Feed 및 stripping        측의 부피에 비하여 매우 적다

- 두 수용액 상의 금속농도가 매우 느리게 변하므로 금속이온의 농도분포가       선형

- 액막 내에서 금속이온은 carrier와 결합된 형태로만 존재

- 착화합물 생성 및 분해반응은 매우 빠르므로 평형상태 유지

경계층에서의 금속이온과 수소이온의 정상상태 이동속도

JM = kM([M+j]F-[M+j]Fi) = kM([M+j]Si-[M+j]S)

JH = kH([H+]F-[H+]Fi) = kM([H+]Si-[H+]S)

Balance 식

JM = Jcomplex = -1/n Jcarrier = -1/j JH

1. 선형이라 가정

[eqn: &C_B ~=~~~a_1 z ~+~b_1##&C_C ~=~-a_2 ~ z+~b_2]

[eqn: J_B ~=~-2``J_C]

[eqn: &J_B ~=~D_B { d C_B }over{ d z}~=~D_B a_1 ##&J_C ~=~-D_C {d C_C }over{ d z}~=~-D_C a_2]

2. Carrier농도 일정

[eqn: &{1} over{ delta }` INT _{ 0}^{ delta} (C_B ~+~2C_C )dz ~=~C_B0]

3. 각 계면에서 착화합물 생성반응은 평형상태유지

[eqn: K~=~{C_C `C _D ^2} over{C_A `C _B ^2} ~~~~~~~~~~~{C_C }over{C_B ^2 }~=~K`{C_A }over{C_D ^2 }]

[eqn: {C_C }over{C_B ^2 }right vert _z=0 ~=~{b_2}over{b_1}~ =~K`{C_A}over{C_D ^2 }right vert _z=0 ~~=~ alpha]

[eqn: {C_C }over{C_B ^2 }right vert _z=delta ~=~{(-a_2 delta ~+~b_2 )}over{ (a_1 delta ~+~b_1 )^2 }~=~ beta ~=~K`{C_A }over{C_D ^2 }right vert _z=delta]

위의 식들을 정리하여 Cobalt와 Nickel의 permeation rate를 계산하면

[eqn: J_Co = D_eCo {C_B0}over{ delta ( gamma +1)}left[1-{1}over{2(gamma+1)C_B0} {1}over{alpha}( SQRT { 1+4(gamma+1)C_B0 alpha}-1)right]]

[eqn: = &D_eNi {2C_B0 }over{3delta(gamma+1)}left[1-{1}over{ `^{ 3} SQRT {3 alpha }}left( SQRT { {C_B0}over{gamma+1}+{8}over{9^2 (gamma+1)^3}1overalpha + {C_B0 ^2}over{(gamma+1)^2 }} right)^1/3 ##&-{1}over{ `^{ 3} SQRT {3alpha}} left( SQRT{{C_B0}over{(gamma+1)}-{8}over{9^2 (gamma+1)^3 }1over{alpha}+{C_B0 ^2}over{(gamma+1)^2 }}right)^1/3 right]]

실험

♠ 실험조건 & Parameters

- KCo = 3.4 × 10-6 m3/mol        - □(Membrane thickness) = 3.0 × 10-5 m

- □ = 0.66                       - Temperature : 298 K

- Cobalt conc. = 84.9 mol/m3      - Carrier conc. = 716 mol/m3

- Stripping side : H2SO4 3N       - Diluent : Kerosene

결과 및 고찰

Fig. 3. Cobalt permeation rate with change of □

Mixing rate가 500rpm이상에서는 Cobalt ion의 이동속도에 영향을 미치지 않는 것으로 나타났고 Carrier의 농도 50%이상에서는 오히려 이동속도가 감소하는 것으로 나타났다. Cobalt에 관한 이동속도의 model식은 simulation 결과와 비교하였을 때 가정한 조건들이 맞았다고 추측된다.

HEH(EHP)를 carrier로 사용한 액막에서 Cobalt와 Nickel의 분리에 있어 대부분의 조건에서 30∼100배 이상의 분리도를 나타내므로 충분히 실용성이 있는 것으로 평가된다. 금속농도가 낮아지면 분리도는 떨어지는 경향을 갖지만 수송체의 조성과 모액의 산도를 적절히 조절하므로 효과적인 분리가 가능하다.

참고문헌

1. C.J. Tompkins, A.S Michaels, and S.W. Peretti, J. Memb. Sci.,75, 277.          (1992)

2. T.C. Huang, and T.H. Tasi, J. Chem. Eng. Japan, 24, 126 (1991)

3. M. nakano, K. Takahashi, and H. Takeuchi, J. Chem. Eng. Japan, 20, 326      (1987)

4. M. Teramoto, and H. Tanimoto, Sep. Sci. and Tech., 18, 871 (1987)