탄화수소 중 포함된 염소화합물 제거용 흡착제에 관한 연구

김대웅, 하백현

한양대학교 응용화학공학부

Removing adsorbent of chlorine compounds from hydrocarbons

Dae-Woong Kim ,Baik-Hyon Ha

Dept. of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

유기 염소 화합물(Chlorinated organic compounds)은 많은 촉매반응에서 심각한 poison으로 작용할뿐만 아니라, 부식을 일으키며, 이러한 화합물은 심각한 환경오염을 일으키는 물질이다.[1] 또한 이러한 물질은 인간에게 암을 유발시키는 물질로 알려져 있으며 식품이나 음료수에 엄격한 규정을 벌률로써 규정하고 있다. EC에서 규정하고 있는 음료수의 경우에 maximum organic chloride content는 30□g/l 로 규정하고 있다.[2]

Chlorinated organic waste의 경우 처리방법은 일반적으로 자연적인 파괴, 소결(incineration), chemical degradation process으로 알려져 있지만 이러한 방법들은 에너지 소모도 클 뿐만 아니라 toxic products[3]를 생성하므로 환경적으로 바람직하지 못한 방법들이다. 이 때문에 Hydrotreating process(HDT)라는 기술을 도입하게 되는데, 이는 고온 고압하에서 Co-Mo/Al2O3 촉매층을 hydrogen과 함께 선택적으로 반응해 organic chloride componds를 HCl로 전환하거나 organic sulfur compounds를 H2S로 전환하는 기술이다.

이렇게 전환된 HCl을 흡착제를 통해서 제거를 한다면 앞에서 말한 organic chloride componds와 organic sulfur compounds에 의한 환경오염을 최소화할수 있고 에너지 소비도 최소화할수 있다. 그러나 이번 연구에서는 HDT과정은 생략하기로 한다.

이 연구의 목표는 국내에서 생산되는 원료를 이용하여 최소한의 비용으로 최대의 효과를 나타내는 흡착제를 개발하는것과 동시에 실제적으로 plant에서 사용할수 있도록 하는데 목적이 있다.

일반적으로 이러한 hydrogen chloride와 반응성이 좋은 물질은 calcium을 포함한 compound로 알려져 있다. 우린 이번 흡착제 개발에서 이러한 compound중 구입이 용이하고 가격이 저렴한 calcium hydroxide를 사용하기로 하고 binder로써 품질이 우수하고 매장량이 풍부한 clay를 사용하기로 하였다. 또한 plant에서 사용되는 feed중에 H2S가 포함되어 있다면 이를 제거하기 위해 zinc compounds를 흡착제에 포함시키기로한다. feed속에 포함되어 있는 sulfur는 흡착제의 chloride adsorption capacity를 저하시키는 원인이 되기 때문에 고려되어져야할 대상이다[4].

그리고 무엇보다도 이러한 hydrogen chloride를 흡착한 흡착제는 재생도 불가능하고 low retention coeff.는 상업적으로 바람직하지 않기 때문에 흡착제의 life도 길어야 할뿐만 아니라 흡착제를 통과하여 outlet에서 배출되는 hydrogen chloride도 1ppm이하를 만족시켜주는 흡착제를 개발하는 것이 이 연구의 두 번째 목적이다.

실험

1.원료의 준비

① calcium compounds의 준비

공업용으로 사용되고 있는 화합물중 가격이 저렴하고 쉽게 구할 수 있          는 calcium hydroxide를 선택했다.

② zinc compounds의 준비

현재 한일화학에서 제조, 판매되고 있는 3가지 순도별의 zinc oxide를           볼 수 있는데 각 종류별로 SEM분석을 통하여 입자가 가장 잘 분산되     어     있는 시료를 선택했다.

③ binder의로써 clay의 준비

지금 국내에서 채광되고 있는 clay의 품질은 세계에서도 인정을 받을만          한 것이기 때문에 이러한 clay에 화학적인 처리를 통하여 surface area,          pore volume, pore size가 우수한 제품을 사용했다. 현재 대일화학에서 생        산, 판매되고 있는 shacnite#136은 이번 연구에 우수한 품질의 clay임을알 수     있었고 이를 선택하였다. 그리고 실제적으로 sample을 제조하는 과정에서는      clay를 calcium hydroxide에 중화시켜서 사용하였다.

2. sample의 제작

실질적인 반응에 앞서 3가지의 원료를 사용하여 sample을 제조하였다. calcium hydroxide를 20%로 고정시키고 zinc oxide를 5%, 10%, 15%로 clay를 75%, 70%, 65%로 하여 sample을 제작하였다. 이것을 충분히 물리적으로 혼합한 후 사출되기 쉽게 적당량의 증류수를 첨가하여 diameter가 1.3mm, 길이가 0.5mm되는 pellet를 제조하였다. 이 pellet의 강도를 강화시키고 결정성을 가지게 하기 위하여 300℃에서 3시간 calcination을 실행하였다.

3. sample의 특성분석

① BET분석

제조된 시료들을 150∼200mg씩 취하여 200℃에서 4시간 이상 탈기하였다. 흡     착기는 Micromeritics사의 Automatic Surface Area Analyzer인 ASAP2000E     를 이용하였다. 액체질소의 온도 77K에서 질소흡탈착실험을 통해 곡선을 얻     었다. 이 등온선으로부터 비표면적은 상대압 0.2범위 내에서 BET식으로 산출     하였고, 세공 용적은 상대압 0.99근처에서 시료에 흡착된 질소량으로 구하였     다. 또한 세공을 원통형으로 가정하고 BJH법으로 흡□탈착 등온선으로부터      세공경91.7nm<세공경 100nm 또는 20nm)분포를 구하였다. 세공용적은 흡착제     의 life를 평가할수있는 주요한 factor이기 때문에 중점적으로 다루어져야할      요소이다.

② X-선 회절 분석

X-선 회절분석연구는 sample의 순도결정과 처리과정에 의해서 변화된구조변     화를 알아보기 위하여 수행하였다. 사용된 기기는 Rigaku Geiger flux M-3A     로 Cu-K□ 표적을 사용하여 5o∼60o의 범위에서 scanning speed인 5o/min로     측정하였다. 분석조건은 Cu-K□(1.54050Å)선을 Target으로 가속전압 및 전     류는 40kv/100mA이다.

③ 염기량 측정

제조한 흡착제는 산을 흡착하는 것이기 때문에 실제적인 반응실험에 앞서 각     각의 흡착제에 대한 개략적인 염기량을 측정할 필요가 있다. 1N HCl을 사용     하고 지시약으로는 페놀프탈레인 용액을 사용하여 마이크로 뷰렛을 이용하여     측정하였다.

4. Feed의 준비

Naphtha feed는 80% hexane, 10% bezene, 10% cyclohexane으로 구성되어 있다. 이러한 비극성물질에 극성물질인 HCl을 첨가시키기 위해서 먼저 HCl을 메탄올에 흡수시킨다음 이 흡수된 메탄올은 다시 비극성 feed에 흡수시켰다. 1/100 N NaOH를 이용하여 HCl이 흡수된 feed가 1650ppm임을 알았다. 주목할 것은 현재 공정에 사용되고 있는 Naphtha에 포함된HCl의 양은 1∼10ppm[7]이지만 흡착제의 수명을 가속화시키기 위해서 HCl양을 증가시켰다.

5. 반응실험

흡착실험에 사용된 반응기의 부피는 10ml carrier gas는 N2으로 LHSV(Liquid hour space velocity)=1로 하였다. 흡착실험은 상온과 상압에서 행하였다.

결과 및 고찰

1. BET 분석

모든 sample은 300℃에서 3시간 clacination하고 흡착실험시 4시간 이상을 탈기한 결과 데이타이다. Fig.1은 sample에 대한 질소흡착등온선을 Fig.2는 pore size distribution을 나타낸 그래프이다. Fig.1의 그래프를 보면 제조한 시료 모두 typeⅠ의 질소 흡착 등온선 형태를 보였다. 이는 세공의 구조가 입구와 안의 크기가 똑같은 모양을 지닌 원통형임을 알수 있다. Clay의 함량이 적을수록 중세공과 거대세공의 증가로 인한 결과를 보였다. Fig.2의 그래프에서는 bimodal의 세공 분포를 보이고 있으며 각 sample에서 비슷한 값을 나타내었고, sample3의 경우엔 중세공과 거대세공의 발달을 보였다.

2. X-선 회절 분석

d값은 n□=2dsin□로 표현되는 Bragg법칙에 의해 결정된다. d(001)은 1차원     분석의 경우 n=1로 치환할 수 있으므로 방정식은 sin□=1□/2d가 되고, 사용되   는 파장은 일정하므로 나오는 피크의 위치에 따라 d값이 결정된다.

제조한 sample에 대한 열 안정성과 분산정도를 알아보기 위해서 X-선 회절분석을 하였다. 18o∼23o부근에서 clay의 고유 peak를 볼수 있으며 31o, 34o, 36o 부근에서 zinc oxide의 고유 peak를  32o,37o에서 calcium oxide의 고유 peak를 볼 수 있었다.

특히 sample3의 경우 다른 두 sample에 비해서 intensity가 높은데 이는 결정이 다른 것에 비해서 잘 발달이 되었음을 볼 수 있고 제조한 sample 모두 고르게 잘 분산되었음을 알 수 있다.

3. 염기량

300℃에서 calcination한 sample을 200mesh로 분쇄하여 1N HCl로 titration하여 측정하였다. calcium hydroxide의 양이 같기 때문에 비슷한 값을 나타내었으며 조금의 차이는 역시 염기성분인 zinc oxide와 clay를 중화처리하는 과정에서 기인된 결과라고 할 수 있다.

Sample명	Sample1	Sample2	Sample3
염기량(meq/g)	3.99	4.67	3.71

참고문헌

1. H.R. Bauser, Chemosphere 7 (1979) 415.

2. Luca Perrone, Laura Prati, Michele Rossi, Appl. Catal. 15 (1998)

3. B.J. Alloway,D.C.Ayres,Chemical Principles of Environmental Pollution,        Blackie, Glasgow, 1993

4. U.S pat. 3935295