선택적 산화방법에 의한 일산화탄소의 제거

김동현, 임미숙, 김창수*

경북대학교 화학공학과, 한국에너지기술연구소*

The removal of carbon monoxide by the preferential oxidation method

Dong Hyun Kim, Mi Sook Lim, Chang Su Kim*

Department of Chemical Engineering, Kyungpook National University,

Korea Institute of Energy Reserch*

서론

수소가 풍부한 혼합물에 포함된 CO의 선택적 산화반응(preferential oxidation, PROX)은 연료전지에 사용하는 수소를 탄화수소의 개질로 생성하여 공급하고자 할 때 사용되는 중요한 반응이다. 미량의 CO조차 고분자전해질연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)의 음극활성물질(주로 Pt)을 피독시켜 전극활성을 심히 저하시키므로 연료전지에 공급하는 수소혼합물에 포함된 CO를 10ppm내외로 제거시켜야한다.  수소의 저장과 이동에 따른 어려운 제반문제 때문에 연료전지에 사용할 수소를 메탄올, 액화석유가스(LPG), 가솔린등을 현장에서 개질하여 사용하며 개질에서 생성된 수소혼합물에는 이산화탄소, 수소이외에 약 1-2%의 CO가 포함되어 있다.  여기에 PROX 반응을 적용하여 CO함량이 10ppm이하인  연료전지에 적합한 수소가 풍부한 혼합물을 만든다.

PROX반응에서는 CO산화와 아울러 수소의 산화도 동시에 일어난다.

[eqn: rm 2CO~+~O_{2}~↔~2CO_{2}]  [eqn: rm 2H_{2}~+~O_{2}~↔~2H_{2}O]

()

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수소산화는 연료전지에 사용될 수소를 소모시키므로 이를 억제하는 것이 중요하다. 여기에서 CO산화 활성 못지 않게 중요한 고려사항이 다음에서 정의되는 CO산화반응의 선택도([eqn: s])이다.

[eqn: s= r_CO over{r_CO + r_H_2}]

(3)

여기서 [eqn: r_CO], [eqn: r_H_2]는 CO산화반응과 수소산화반응의 반응속도이다.  CO산화 활성이 좋으면서 선택도가 우수한 촉매로 Pt, Rh, Ru, Au등이 담지된 촉매들이 문헌에서 제시되고 있다. Oh와 Sinkevitch[1]는 여러종류의 귀금속촉매를 비교하였으며 Ru/Al2O3 와 Rh/Al2O3가 가장 좋은 활성과 선택도를 나타낸다고 보고하였다. 이 촉매들은 반응온도 373K에서 900ppm CO, 800ppm O2, 0.85% H2 (나머지 N2) 혼합물중에 포함된 CO를 거의 다 반응시켰으며 이때 선택도는 70%에 이른다고 보고하였다.  Watanabe등[2]은 보다 실제와 가까운 수소혼합물 (1% CO, 1%O2, 나머지 수소)에 대하며 Pt/A-zeolite(6.4wt% Pt)가 같은 담지율의 알루미나촉매(선택도: 40%)에 비해 우수한 선택도(50-60%)를 보인다고 보고하였다. Kahlich등[3]도 0.5wt% Pt/alumina 촉매를 사용한 반응속도연구에서 40-50%의 선택도를 보고하였다. Pt촉매는 수소의 산화반응에 대해서도 대단히 우수한 활성도를 보이고 있다 [4].

본 연구에서도  Pt/alumina촉매를 이용하여 CO의 선택적 산화 반응에 대한 연구을 행하였으며, 간단한 power-law속도식을 이용하여 CO의 선택적 산화반응의 반응속도를 구하였다. 이 반응속도는 광범위한 온도범위 (150-400℃), 다양한 입구조성 (CO 0.5 - 2%, 산소 1-2%)에서 측정한 실험치들을 잘 맞추었다. 따라서, 이러한 실험 결과들은 연료전지용 개질기 설계시 CO제거에 대한 유용한 자료를 제공할 수 있을 것으로 기대된다.

실험

실험에 사용한 가스는 고순도 CO (99.998%),  He(UHP), H2(UHP), O2(반도체공정용) 였으며, 각 가스의 유량은 질량유량제어기(mass flow controller, Brooks 5850E)를 사용하여 조절하였다. 반응생성물은 H2, O2, CO, CO2, H2O 및 He으로 구성되어 있으며 반응온도가 350℃이상인 경우에는 미량의 CH4가 검출되었다. 생성물의 분석은 두 대의 GC를 사용하였으며, O2, CO, CO2의 분리에는 carboxene컬럼 (Alltech)을 사용하였고 CO2와 H2O의 성분분석에는 propak Q컬럼을 사용하였다. 실험에 사용한 1wt% Pt촉매는 □-알루미나(BET표면적 150 m2/g, 0.25 -0.35 mm)에 염화백금산을 incipient wetness방법으로 담지시켜 제조하였다. 염화백금산담지후 80℃에서 12시간 건조한 다음 500℃에서 5시간 대기분위기하에서 calcination하였다. 20mg의 촉매를 담체로 사용한 것과 동일한 크기의 □-알루미나 400mg에 희석하여 석영관 (외경 6mm, 내경 4mm)에 충진하였다. 반응전에 300℃에서 3시간동안 수소로 환원시켰으며, 실험기간(약 2 주일)중 촉매의 활성저하는 전혀 관찰되지 않았다.  실험범위는 대기압, 150 - 300℃이었으며 입구조성은 CO 1∼ 2%, O2 1∼ 2%, 수소 50%, 나머지는 He이었으며 혼합물의 총유량은 100ml/min 이었다.

결과 및 토론

CO와 O2의 비를 1:1로 했을 때 온도에 따른 전화율과 선택도를 Fig.1에 나타내었다. CO전환율, O2전환율, 및 선택도의 변화를 도시하였는데 여기서 나타낸 선택도는 식(3)과는 달리 다음으로 정의된 선택도[eqn: S] 로 계산하였다.

[eqn: S = { Delta F_{CO_2}} over { Delta F_{CO_2} + Delta F_{H_{2}O}}]    여기서 [eqn: Delta F]는 각 성분에 대한 반응기출구 몰유량과 반응기입구 몰유량의 차이이다. 즉 반응기를 통과하면서 CO의 산화에 소비된 산소의 량에 대한 총소비 산소량의 분율이다. 식(3)에 정의된 선택도는 반응기내 한 지점에서의 선택도를 나타내는 반면 식(4)는 반응기전체가 나타내는 총괄선택도이다. 만일 어떤 한 실험조건에서 반응기내 모든 지점의 선택도가 동일하다면 식(3)과 식(4)의 선택도는 동일한 값을 나타내게 된다.  Kahlich등[3]은 반응물의 조성 중 CO대 산소의 몰비를 1:1로 고정시키고  미분반응기를 사용한 실험에서 반응온도 250℃ 이하인 경우 CO농도가 1%에서 100 ppm까지 변화하더라도 CO농도에 따른 선택도의 변화가 없는 것으로 보고하였다. 반면 250℃ 에서는 CO농도가 감소함에 따라 선택도가 선형적으로 감소하였다.  즉 반응온도가 낮은 경우 식(4)의 선택도와 식(3)의 선택도는 CO전화율에 무관하게 동일하다고 볼 수 있으나 반응온도가 높은 경우 식(4)에서 계산된 선택도는 반응기전체의 평균선택도를 나타낸다고 볼 수 있다. 반응온도가 증가함에 따라 CO전화율 및 O2전화율이 증가하고 있는 반면 선택도는 낮은 온도에서 증가하다가 서서히 감소하는 경향을 보이고 있다. CO와 O2의 비가 다른 조건에서도 이 경향은 거의 같았으며, 선택도가 대부분 40-60%사이로 나타났다. 이 값들은 문헌에서 보고된 40-50%와 잘 일치하고 있다[2,3].

(4)

CO산화반응에 대한 반응속도 식을 구하기 위해 다음과 같이 정의되는 power-law속도식을 사용하였다.

[eqn: -r_{CO} = A exp(-E/RT) P_{CO}^alpha P_{O_2}^beta]

(5)

속도식에 포함된 4개의 매개변수 즉 pre-exponential factor A, 활성화에너지 E, 반응차수 [eqn: alpha] 및 [eqn: beta] 는 실험치로부터 결정하였다. 4개의 매개변수 값의 결정은 출구 전화율과 실험치간의 비교에서 다음에서 정의된 [eqn: I]를 최소화하는 매개변수들의 값을  Nelder Algorithm [7]을 이용하여 결정하였다.

[eqn: I = sum (X_{cof, exp} - X_{cof, calc})^2]

(6)

CO와 O2의 조성(1-2%)과 온도(150-300℃)를 달리하여 실험한 33개의 실험치를 사용하였으며, 여기에서 결정된 CO산화반응속도식은 다음과 같으며, 계산된 결과를 Fig.1에 실선으로 나타내었다.

[eqn: -r_{CO} = 8.0 times10^4 exp(-58.5 kJ/RT) P_{CO}^{-0.41} P_{O2}^0.92]

(7)

보는 바와 같이 계산결과와 실험결과가 잘 일치하고 있는 것을 볼 수 있으며, 이는 식(7)의 타당성을 입증하는 것이다. Fig.1에 나타나지 않은 다른 실험조건에서 얻어진 실험치도 계산결과와 잘 일치하였으며, 매개변수를 구하는데 사용하지 않은 다른 실험조건의 자료를 식(7)으로 잘 예측할 수 있는지를 알아보기 위하여 고온영역과 새로운 반응물조성에 대하여 얻어진 실험자료와 식(7)의 계산치를 Fig.2에 표시하였다. 300℃ 이상의 고온영역에서도 식(7)은 정확하게 실험치를 잘 설명하고 있음을 알 수 있다. 특히 온도가 증가할수록 CO의 전화율이 감소하고 있으며 이는 CO가 미쳐 다 반응하기 전에 수소산화반응에 의해서 산소가 다 소진되었기 때문이다. 즉, 수소의 산화반응속도의 증가가 CO 산화반응속도증가에 비해 더 빠르다는 것을 나타낸다. 새로운 조성(CO: 0.53%, O2: 0.99%)에 대한 계산치도 실험치를 잘 설명하고 있으며 식(7)의 반응속도식이 넓은 운전조건과 입구조성에 대해서도 유용하다는 것을 입증하고 있다.

참고문헌

[1] Oh. S. H. and Sinkevitch, R. M.: J. of Catal. 142, 254 (1993)

[2] Watanabe, M., Uchida, H., Igarashi, H. and Suzuki, M.: Chem. Lett. 21 (1995)

[3] Kahlich, M. J., Gasteiger, H. A. and Behm, R. J.: J. of Catal. 171, 93 (1997)

[4] Janicke, M. T., Kestenbaum, H., Hagendorf, U., Schuth, F., Fitchner, M. and Schubert, K.: J. of Catal., 191, 282 (2000)

[5] Perrin, D. D., Armarego, W. L. F. and Perrin, D. R.:"Purification of Laboratory Chemicals," Pergamon Press, Oxford, UK (1966)

[6] Nibbelke, R. H., Campman, M. A. J., Hoebink, H. B. J. and Marin, G. B.: J. of Catal., 171, 358 (1997)

[7] Kuester, J. and Mize, J.:"Optimization techniques with fortran," McGraw-Hill, New York (1973)