메탄의 부분산화에 의한 합성가스 제조

김상범, 최우진, 박지영, 함현식

명지대학교 화학공학과

Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas

Sang Beom Kim, Woo Jin Choi, Ji Young Park, and Hyun Sik Hahm

Dept. of Chem. Eng., Myongji University

서론

과도한 개발 일변도의 길을 걸어온 인류는 에너지 과다 사용으로 인하여 에너지 고갈이라는 위기에 처해 있으며, 환경오염으로 생사의 위기에 직면해 있다. 이에 여러 연구자들은 화석연료를 대체하기 위한 여러 가지 대체에너지 개발을 위해 노력하고 있다. 그중 하나가 자연에 풍부하게 존재하는 천연가스이다. 이 천연가스는 청정연료라고 불리울만큼 화석연료 가운데 환경오염에 주는 영향이 적다[1]. 천연가스에는 메탄이 약 90%정도 포함되어 있다. 메탄은 C―H 단일결합의 분리에너지가 104 □/□로서 수소와 비슷하다. 그러나 불활성 가스와 비슷한 전자구조와 사방정계의 대칭성 구조 때문에 수소와는 달리 반응성이 매우 낮은 안정한 탄화수소이다[2]. 이러한 천연가스 중에 포함되어 있는 메탄을 이용하여 좀더 가치있는 화학원료로 전환하고자 하는 연구들이 여러 연구자들에 의해 주목을 받기 시작하여 수년간 여러 분야에서 연구되어져 왔다. 여러 분야 중 본 연구에서 수행한 분야는 메탄의 부분산화에 의한 합성가스 제조이다. 기존 공정인 steam reforming 공정을 대체하기 위한 연구로서 막대한 에너지 비용을 줄일 수 있는 획기적인 연구라 할 수 있겠다.

이론

상업화 되어있는 steam reforming 공정은 천연가스를 합성가스로 전환하는 주된 방법이 steam에 의한 것이다.

CH4 + H2O → CO + 3H2 , △H= +49.3 □/□

이 공정은 흡열반응으로 많은 에너지를 소비하는 반응이다. 공정의 총비용 중 60∼70%가 합성가스 제조 단계의 비용이다. 또한 생성물인 합성가스를 이용하는 메탄올 합성, Fischer-Tropsch공정 등 이후 공정에서 합성가스가 원료로써 이용되어 지려면 CO : H2의 몰비가 1 : 2가 되어야 한다. 그러나 이 공정은 CO : H2의 몰비가 1 : 3으로써 이후 공정에서 합성가스를 이용하기 위해서는 몰비의 재조정이 불가피한 단점이 있다[3]. 이에 이 공정을 대체하고자 하는 연구들이 진행되고 있다. 이를 크게 두 가지로 나눌 수 있는데, 첫째는 CO2 reforming에 의한 방법이다.

CH4 + CO2 → 2CO + 2H2 , △H= +59.1 □/□

이 분야는 온실효과를 유발시키는 이산화탄소를 절감하기 위해 응용되어질 수 있는 분야이다. 이산화탄소는 안정된 물질이기 때문에 이로부터 유용한 화합물로 전환하기 위해서는 높은 에너지를 가진 환원제나 외부로부터 높은 에너지의 공급이 필요한 흡열반응으로 에너지 비용이 많이 들어가며 CO : H2의 몰비가 2 : 2로써 이후 공정에 이용시 몰비 조정이 불가피하며 반응이후 나오는 CO와 CO2의 분리 자체도 어려운 문제이기 때문에 환경과 관련된 문제를 배제한다면 큰 장점이라고 볼 수는 없다[4]. 이에 비하여 부분산화에 의한 합성가스 제조 공정은

CH4 + ½O2 → CO + 2H2 , △H= -8.5 □/□

발열반응으로 에너지 비용을 크게 줄일 수 있으며, 생성물인 CO : H2의 몰비가 1 : 2로써 바로 이후 공정에 응용할 수 있는 큰 장점을 가지고 있다[5].

실험

본 실험에서 사용한 시약은 Ni(NO3)2·6H2O(Shimakyu, 97%)와 MgO(Duksan, 98%) 이였으며, 촉매는 니켈의 담지량을 달리하여 10wt%와 13wt%를 각각 제조하였다. 제조방법은 impregnation방법을 택하여 먼저 nikel nitrate를 증류수에 충분히 녹인후 MgO를 가하였다. 이후 건조기에 넣어 24시간 물을 충분히 건조시킨 후 공기를 30□/min 유속으로 흘려주며 800℃에서 3시간 소성시켰다. 소성시킨 분말의 촉매는 프레스를 이용하여 덩어리로 만든후에 이를 갈아서 60∼80 mesh의 크기로 촉매를 제조하였다. 반응기는 ⅜˙석영관을 사용하였고, 촉매는 0.1g을 유리섬유로 지지하여 충진하였다. 반응은 750℃에서 실시하였고, 유입되는 반응물의 양은 CH4 : O2 = 2의 유속으로 흘려주었다. 생성되는 물을 제거하기 위하여 ice-bath를 사용하였고, 제거되지 못한 미량의 물은 silicagel이 들어있는 trap에서 최종적으로 제거하였다. 생성물의 분석은 GC(Shimadzu, GC-8A)를 사용하였으며, 일정한 분석을 위하여 trap과 GC사이에 sampling valve를 사용하였다. GC로 분석된 생성물과 미반응물은 carbon balance를 사용하여 메탄 전환율과 H2, CO선택도를 계산하였다.

결과 및 토론

Fig. 1.에서 볼 수 있듯이 메탄의 전환율은 13wt%-NiO/MgO에서 78%와 10wt%-NiO/MgO에서 65%를 각각 얻을 수 있었다. 지금까지의 여러 보고들을 살펴보면 이 반응은 귀금속 촉매에서 가장 좋은 활성을 보여준 것으로 알려져 있다. Wang[6]에 의하면 Rh/MgO촉매상에서 80%의 메탄 전환율을 얻었다고 보고하였는데, 본 실험과 비교시 차이는 2%로 거의 같을 결과를 얻었다고 볼 수 있다. 특히 귀금속 촉매가 아님에도 불구하고 거의 같은 결과를 얻은 것은 주목할 만한 결과다. 특히 촉매의 활성이 감소하는 주원인이 carbon deposition때문인 것으로 알려져 있다. 귀금속의 경우 이러한 원인이 적게 발생되어 촉매의 활성이 안정적으로 유지되는 것으로 보고되고 있는데, 본 실험에서도 촉매의 활성이 유지되는 것으로 보아서 carbon deposition의 영향을 적게 받는 것으로 추정된다. Fig.2 와 3을 보면 13wt%-NiO/MgO 의 경우 91%의 CO 선택도, 90%의 H2 선택도를 보였으며, 10wt%-NiO/MgO 의 경우 93%의 CO 선택도, 92%의 H2  선택도를 보여주었다. 이 결과를 보면 메탄 전환율의 경우는 니켈 담지량에 따라 현격한 차이를 보여주지만 CO, H2 선택도의 경우는 거의 비슷한 경향을 보여주는 것으로 나타났는데, 선택도 또한 Wang의 결과와도 거의 비슷한 결과를 보여주었다. Fig. 4는 좋은 활성을 보여준 13wt%-NiO/MgO 촉매를 사용하여 촉매의 안정적 활성을 보고자 50시간 이상 반응한 결과이다. 이 그림에서 볼 수 있듯이 50시간 후에도 촉매의 활성이 감소하지 않고 계속 유지됨을 볼 수 있다. 따라서 이 촉매는 carbon deposition의 영향이 거의 없었던 것으로 추정된다. 이는 귀금속이 아닌 촉매에서도 이러한 결과를 얻을 수 있었다는 것이 중요한 의미를 가진다. 마지막으로 Fig. 5.는 반응 시 화학평형에 도달하는 가를 알아본 결과이다. 부분산화반응의 H2 : CO 는 2 : 1이다. 이 그림에서 H2/CO가 약 2.1을 유지함을 볼 수 있다. 또한 50시간 이후에도 계속 유지됨을 볼 수 있다. Ruckenstein[7]등은 Ni와 MgO사이에 이상적인 solid solution이 형성되어 안정적인 촉매활성과 carbon deposition이 거의 형성되지 않는다고 보고하였다. 본 실험의 결과들을 종합해 볼 때 본 실험에서도 이상적인 solid solution의 형성으로 인해 안정적인 촉매의 활성과 높은 선택도를 얻을 수 있었던 것으로 판단된다.

참고문헌

1. Oh, S. H., Mitchell, P. J. and Siewert, R. M.: J. Catal., 132, 287(1991).

2. 전학제: □촉매개론□, 2판, 한림원, 163-164(1992).

3. Au, C. T., Ng, C. F. and Liao, M. S.: J. of Catal., 185, 12-22(1999).

4. Liu, S., Xiong, G., Dong H. and Yang, W.: Appl. Catal. A:Gen., 202,

141-146(2000).

5. Galuszka, J., Pandey, R. N. and Ahmed, S.: Catal. Tod., 46, 83-89(1998).

6. Wang, H. Y. and Ruckenstein, E.:J. of Catal., 186, 181-187(1999).

7. Ruckenstein, E. and Hu, Y. H.:Appl. Catal. A:Gen., 183, 85-92(1999).