니켈로 치환된 스트론튬 하이드록시아파타이트 촉매에 의한

메탄의 산화개질

전진혁, 임태훈*, 남석우*, 홍성안*, 윤기준

성균관대학교 화학공학과

*한국과학기술연구원 전지·연료전지센터

Oxyreforming of methane over nickel substituted strontium hydroxyapatite catalysts

J.-H. Jun, T.-H. Lim*, S.-W. Nam*, S.-A. Hong* and K.-J. Yoon

Dept. of Chemical Engineering, Sungkyunkwan University, Suwon 440-746

*Battery & Fuel Cell Research Center, KIST, Seoul 120-749

서론

풍부한 자원인 천연가스 중의 메탄을 유용한 화학물질로 전환시키는 것은 촉매분야에서 상당히 중요한 분야 중 하나이다. 상업적으로 메탄은 합성가스(synthesis gas)를 거쳐 액체 연료와 화학물질로 전환된다. 메탄의 개질반응으로서는 수증기 개질과 산소개질이 대표적인 방법이다.

CH4 + H2O → CO + 3H2	□H = 225.4 kJ/mol

수증기 개질 공정은 수소의 수율과 안정성이 상대적으로 높은 반면, 흡열반응이므로 많은 양의 열 공급이 필요하고 화학평형면에서 전화율의 제한, 이산화탄소의 생성, 코킹 문제 등이 발생한다. 그래서 최근에는 많은 연구자들이 메탄의 산화개질을 통해서 메탄을 합성가스로 전환시키고자 시도한다.

CH4 + 1/2O2 → CO + 2H2	□H = -22.6 kJ/mol

메탄의 산화개질은 발열반응이므로 열 공급이 극소화되고 평형 전화율이 수증기 개질에 비해 더 높은 장점이 있으나, 폭발 가능성의 문제, 완전연소에 의한 이산화탄소 생성으로 수소 수율의 저하, 코킹등의 단점이 있다.

메탄의 산화개질에 주로 사용되는 촉매는 니켈을 주성분으로 하는 물질이다. Prettre 등[1]이 Ni 촉매하에서 처음 연구를 시작한 이래, Blanks 등[2]은 Ni/Al2O3 촉매에 의해 메탄 전화율이 85%이상, H2와 CO의 선택도는 각각 75∼85%, 75∼95%를 나타낸다고 보고하였다. Ruckenstein 과 Hu[3]는 약 85%의 메탄 전화율과 90%이상의 CO 선택도를 NiO/MgO 촉매를 사용하여 얻었다고 보고하였다. 귀금속을 사용한 촉매의 촉매의 경우 반응온도를 상당히 낮게 유지할 수 있다는 연구 결과도 다수 있다[4,5,6]. 이상의 촉매들은 환원된 Ⅷ족 금속 또는 이들의 산화물이 주성분이지만, 최근 본 연구실에서 이들과는 화학적으로 상당히 다른 니켈로 치환된 스트론튬 하이드록시아파타이트가 메탄의 산화개질에 우수한 성능을 나타낼 가능성이 높음을 발견하였다[7].

본 연구에서는 메탄의 산화개질 촉매로서 니켈을 스트론튬 하이드록시아파타이트에 첨가하여 제조하였고, 니켈 함량을 0.1에서 2.0까지 여러 가지로 변화시켜 메탄의 산화개질에서 활성이 뛰어나고 이산화탄소의 생성을 최소화하여 CO에 대한 선택성이 우수한 촉매를 찾아보고자 한다.

실혐

니켈로 치환된 스트론튬 하이드록시아파타이트 촉매(Sr10-xNix(OH)2(PO4)6)의 제조방법은 먼저 질산 스트론튬 수용액(A), 이염기 인산 암모늄 수용액(B)과 질산 니켈 수용액(C)을 만든다. 그리고 적당량의 암모니아수를 사용하여 A와 B 수용액의 pH를 각각 11이상, 10∼11로 조절한 다음 C용액을 B용액에 천천히 떨어뜨린 후 충분한 시간동안 교반을 시킨다. 교반된 (B+C)용액을 A용액에 투입한 후 대기상태에서 110℃의 온도로 약 50시간 정도 건조시켰다. 건조된 촉매는  분당 20℃의 속도로 400℃까지 온도를 상승시킨 다음 다시 800℃까지 분당 10℃의 속도로 온도를 상승시켜 800℃에서 2시간 소성시켜 제조되었다. 니켈 함량은 x가 0.1에서 2.0까지 변화시켰다.

메탄의 산화개질반응은 고정층 상압 흐름식 반응장치를 사용하였고, 반응기는 외경 10□ quartz tube(내경 8□)를 관 중앙에서 외경 6□로 축소한 것을 사용하였다. 반응실험은 메탄과 산소의 분압을 각각 0.2 atm과 0.1 atm을 표준조건으로 하였고, 반응물의 총유량은 100 □/min이 되게 하였다. 반응에 사용된 촉매의 양은 1.0g이고, 촉매층의 온도는 K-type의 열전대를 촉매층에 닿게 반응기 내부에 넣어 측정하였다. 생성기체의 분석은 carboxenTM 1004(Supelco)컬럼이 장착된 gas chromatograph(영인 과학 M600D)로 검출기는 TCD(thermal conductivity detector)를 사용하였다.

결과 및 고찰

Fig. 1과 Fig. 2는 니켈이 첨가된 스트론튬 하이드록시아파타이트 촉매에서 온도 변화에 따른 메탄의 전화율과 CO의 선택도를 비교하였다. Fig. 1에서 살펴보면 x가 너무 낮거나 높은 촉매(x=0.1과 x=0.2)는 활성이 낮았으나, x가 0.2∼1.5인 촉매는 상당히 높은 활성을 나타내었다(973K이상에서 93∼99%의 전화율).

Fig. 2. CO selectivity vs. Temperature over the catalysts.

Fig. 1. CH4 conversion vs. Tmeperature over the catalysts.

Fig. 2에서 나타나듯이 x가 0.2∼1.5인 촉매들은 823K의 낮은 온도에서도 CO 선택도가 60%정도를 얻었고, 973K에서는 97∼98%의 매우 높은 CO 선택도를 나타냈다. 특히 1023K에서 x=1.0 촉매의 경우 CO 선택도가 약 99.4%로 아주 뛰어난 결과를 나타냈다.

Fig. 3은 973K와 1023K에서 x에 따른 CO2의 선택도를 비교하여 보았다. x=0.1과 2.0 촉매에 의해서 CO2가 많이 생성되었고, x=0.2, 1.0, 1.5인 경우 CO2가 아주 적게 생성되었다.

Fig. 4는 온도에 따른 촉매의 수소 수율을 비교하였다. x=1.0인 촉매의 경우 1023K에서 99%이상의 가장 높은 수소 수율을 얻었다.

촉매의 XRD 분석에서는 공통적으로 스트론튬 하이드록시아파타이트와 스트론튬 포스페이트 결정이 존재함이 관찰되었다. 반응 전후를 비교하면 활성이 좋은 촉매일수록 반응후에 아파타이트의 양이 줄어들고, 스트론튬 포스페이트의 양이 증가하는 것으로 나타났다.

결론

니켈이 첨가된 스트론튬 하이드록시 아파타이트 촉매는 메탄의 부분산화반응에서 니켈함량이 1.0일 때 1023K에서 메탄 전화율 100%, CO 선택도 99.4%로 가장 뛰어난 활성을 보였다. 니켈 함량 1.0을 기준으로 하여 니켈 함량이 작아지거나 커지는 경우 점점 활성과 선택도가 감소하는 것을 알 수 있다.

참고문헌

1. Prettre, M., Eichner, C. and Perrins, M.: Trans. Faraday Soc., 42,              335(1946)

2. Blanks, R. E., Witrig, T. S. and Peterson, D. A.: Chem. Eng. Sci., 45,         2407(1990)

3. Ruckenstein, E. and Hu, Y. H.: Applied Catalysis A:, 183, 85(1999)

4. Pena, M. A.,  Gomez, J. P. and Fierro, J. L. G.: Applied Catalysis A:,          144, 7(1996)

5. Wang, H. Y. and Ruckenstein, E.: Catalysis Letters, 59, 121(1999)

6. Hofstad, K. H., Rokstad, O. A. and Holmen, A.: Catalysis Letters, 36,         25(1996)

7. Lee, S. H., Jun, J. H., Kong, S. J. and Yoon, K. J.: 2nd Asia-Pacific           Congress on Catalysis, PB29, Sydney, Australia (2000)

Fig. 3. CO2 selectivity vs. x

Fig. 4. H2 yield vs. Temperature over the catalysts.