펄스 DC 코로나 방전을 이용한 벤젠에서 훼놀의 직접 합성

이정현, 이대원*, 김민주**, 이관영***

고려대학교 화학공학과

Direct Synthesis of Phenol from Benzene Using Pulse DC

Corona Discharge

Jung-Hyun Lee, Dae-Won Lee*, Min-Ju Kim**, Kwan-Young Lee***

Department of Chemical Engineering, Korea University

서론

훼놀은 일반적인 고분자 합성 외에도 제약, 제초제, 방부제 등의 정밀화학 제품의 제조에 원료로서 중요하게 사용되는 물질이다.  이와 같은 훼놀의 합성에 있어서는 벤젠으로부터 cumene을 경유하는 3단 공정이 상용화되어 있으나[1] 다단 공정이 내포하는 경제적 비효율성, 산촉매 사용에 의한 환경 비친화적 요소 외에 고가의 프로필렌을 원료로 한다는 점에서 벤젠의 산소 산화에 의한 직접 합성법에 관한 연구들이 RF plasma와 같은 저압 공정을 중심으로 연구되어왔다.[2] 이러한 플라즈마를 이용한 화학 반응법은 분자들을 전기적으로 활성화시킴으로써 촉매 반응 등을 포함한 기존의 반응법에 비해 반응속도를 월등히 향상시킬 수 있고 반응 환경을 조절함으로써 반응의 선택성을 제어할 수 있는 차세대 화학 반응 시스템으로 평가받고 있다.  펄스 DC 코로나 방전법은 수십 kV의 직류 전압을 수십, 수백 Hz의 펄스 형태로 비대칭 전극 시스템에 가함으로써 상압 조건에서 플라즈마를 발생시키는 방법을 일컫는다.  이 방법은 RF 혹은 Microwave 방전과 같은 기존의 플라즈마 발생 법이 10 Torr 이하의 저압 조건이 요구되는 것과는 달리 상압 조건에서 별도의 가열 공정 없이 안정한 플라즈마를 발생시킬 수 있어 대량생산 공정측면에서 잇점을 보유하고 있다.  또한 가해지는 전압이 펄스 형태이기 때문에 DC 혹은 AC 전원을 사용한 방전법에 비해 높은 에너지 상태의 플라즈마 발생이 가능한 반면, 이에 요구되는 에너지 소모는 매우 적어 운전 효율을 극대화시킬 수 있음에 따라 펄스 DC 코로나 방전법은 플라즈마의 화학 공정에의 적용에 있어 가장 적합한 방법으로 주목받고 있다.  이에 본 연구에서는 펄스 DC 코로나 방전법을 이용하여 벤젠의 부분 산화를 통한 훼놀의 합성을 수행하였다.

실험

실험 장치는 Fig. 1과 같이 구성하였다.  본 실험에서는 벤젠의 산화제로 산소를 사용하였으며 벤젠은 evaporator를 이용하여 반응기에 공급되었고 배경 가스로는 헬륨이나 아르곤을 사용하였다.  플라즈마 반응기 및 모든 흐름 라인은 응축을 방지하기 위해 60℃로 가열되었다. 플라즈마 반응기로는 wire-to-cylinder 형태의 SUS 전극으로 이루어진 방전 장치를 사용하였으며 power supplier는 0-31kV, 0-200Hz의 펄스 DC를 공급하는 것을 사용하였다.  반응은 상압, 60℃에서 2시간 동안 수행되었다.  2시간 동안 반응시킨 후 응축된 액상은 FID 검출기, 기상흐름은 TCD 검출기를 이용하여 off-line으로 GC 분석을 수행하였다.  반응은 전체 유속 100ml/min, 60% 배경가스의 조건을 기본으로 하였으며 전체적으로 전원에 사용된 에너지는 10W이하로 매우 낮았다. (이하 표시되는 입력 전압은 방전기 상에서 측정된 것이 아닌 power supplier로부터 측정된 1차 전압임을 밝혀 둔다.)

결과 및 토론

반응에 의한 기체 생성물에는 반응물로 공급된 산소 외에 CO, CO2등의 완전 산화에 의한 생성물을 포함한 다른 물질은 검출되지 않았다.  액상으로는 주로 훼놀이 생성되었으며 반응기 벽에 고체상 물질이 상당량 생성되었다. 이러한 고체상 생성물은 DSC, FT-IR, SIMS 분석 결과 phenolic oligomer로 판정되었다.

Fig. 2는 산소의 비율의 비율에 따른 반응의 변화를 나타낸 것으로 산소의 비율이 증가함에 따라 훼놀의 수율은 1.6% 정도까지 증가하며 벤젠의 전환율은 44%정도까지 증가함을 알 수 있다. 이는 방전시 생성된 산소 라디칼이 벤젠 고리를 공격하여 전환율이 증가되었고 그만큼 산소와 벤젠과의 결합이 증가하여 훼놀의 수율도 증가시키는 것으로 생각된다.  또한 훼놀로의 선택성에 있어서 최적의 산소/벤젠의 비율이 존재함을 알 수 있는데 산소의 비율이 낮은 조건에서는 그 만큼 벤젠 라디칼 간의 결합이 증가하므로 중합 반응이 주도적으로 진행되어 훼놀로의 선택성이 감소하는 반면, 산소의 비율이 높은 조건에서는 훼놀 이상의 산화반응이 진행되어 선택성이 낮아진 것으로 설명되어 질 수 있다.  한편 벤젠의 전환율은 He 조성과 입력 전압을 증가시킴에 따라 강한 전기장이 형성되어 증가하는 반면 훼놀로의 선택성은 감소함을 실험을 통해 확인할 수 있었다.  이외에도 방전 변수인 펄스 frequency, 펄스 폭에 따른 실험을 수행하였다.

Fig. 3은 배경가스를 달리하여 얻은 실험결과로, 벤젠 전환율은 He을 사용한 경우가 Ar을 사용한 경우보다 높은 반면 훼놀 선택성에 있어서는 Ar을 사용하는 것이 유리함을 알 수 있다.  이는 배경가스의 방전 특성[3]에 기인한 것으로 플라즈마 상에서는 배경가스가 반응 생성물을 제어할 수 있는 중요 변수임을 확인할 수 있었다.

벤젠 고리간 중합에 의한 생성물을 줄이고 훼놀로의 전환을 증가시키기 위한  노력으로 환원제(H2)를 첨가하는 실험을 수행하였다.  수소 첨가에 의해 훼놀 형성에 유용한 산소 활성종의 생성을 증가시키고 형성된 훼놀이 재 이온화하여 중합반응이 진행되는 것이 억제될 것을 기대하였다[4].  Table 1에 그 결과를 나타내었다.  수소 첨가에 따라 벤젠의 전환율은 증가하나 훼놀로의 선택성이 감소됨을 볼 수 있는데 이는 의도했던 것과는 달리 수소 첨가에 의해 상이한 활성종이 형성되어 훼놀 형성을 억제하는 반응 경로를 거치게 된 것으로 판단된다.

결론

본 실험실에서는 DC 펄스 방전을 이용하여 벤젠에서 훼놀로의 부분 산화 반응을 수행하였다. Ar을 배경가스로 이용하고 높은 산소 조성, 입력전압, frequency, 넓은 펄스 폭에서 보다 높은 훼놀 수율을 얻을 수 있었으며, 최고 5%의 훼놀 수율을 확보할 수 있었다.  또한 배경가스가 생성물의 선택성을 제어할 수 있음을 확인할 수 있었다.  벤젠 고리간의 중합반응을 억제하고 훼놀의 수율을 증가시키기 위해 수소를 첨가하였으나 오히려 훼놀의 선택성을 낮추는 결과를 초래하였다.  본 연구는, 비록 훼놀 수율이 그렇게 높은 수준은 아니나, 기존의 촉매 공정에 비해 상온, 상압의 온화한 조건에서 수행된 적접 산화 반응이며 10W이하의 적은 에너지를 사용한다는 장점을 보유하고 있다.  또한 펄스 DC 플라즈마법을 부분 산화 반응에 이용함으로써 고부가가치의 정밀화학 제품 생산공정에의 응용 가능성을 보였다는 관점에서 의의가 있다고 생각한다.  앞으로 보다 높은 훼놀 수율을 확보하기 위해 촉매와의 복합화 연구를 추진하고 플라즈마상 에서의 부분 산화 반응의 반응기구에 관한 면밀한 고찰이 필요할 것으로 생각된다.

감사의 글

본 연구는 한국과학기술연구원 주관 □신화학 공정기술 사업□의 연구비 지원에 의해 이루어진 연구의 일부이며, 이에 감사드립니다.

참고 문헌

[1] J. F. Klifton and J. R. Sanderson, Appl. Catal. A : General, 161, 199, (1997)

[2] M. Tezuka, et al. Plasma Chem. Plasma Process. 16, 3 (1996)

[3] Lo SY, et al. J. Appl. Phys., 81, 9 (1997)

[4] Y. Moro-Oka, Catal. Today, 45, 3 (1998)

Fig. 1. Schematic Diagram of Reaction Equipments

Fig. 2. The reaction results for the change of O2/C6H6 ratio (100ml/min,

60% He, 28kV, 200Hz pulse DC, 1.5□m pulse width)

Fig. 3. The reaction results for the change of O2/C6H6 ratio (100ml/min, 60%         diluent, 28kV, 200Hz pulse DC, 1.5□m pulse width)

Table 1. The effect of H2 addition (100ml/min, 80% diluent, C6H6/O2=3, 28kV,           200Hz, pulse DC, 1.5□m pulse width)

% Diluent	Benzene conversion	Phenol selectivity	Phenol yield
He	2.9	18.9	0.5
He/H2 = 3	10	5.3	0.5
Ar/H2 = 3	9.4	7.1	0.7