다공성 지지체에 대한 펜탄의 흡착특성

조숙희, 연규황, 김현철, 김영채, 문세기

한양대학교 화학공학과

TPD and Molecular Adsorption Studies of n-Pentane

in Porous Solids

Sook Hee Cho, Kyu Hwang Yeon, Hyun Chul Kim, Young Chai Kim, and Sei-Ki Moon

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

물리흡착은 흡착되는 기체분자와 고체 표면사이의 물리적 인력에 의해 일어나므로, 분자의 종류나 성질에 관계없이 온도만 적절하면 흡착될 수 있다. 이에 비하여 화학흡착되는 기체와 고체표면은 서로 전자를 주고 받거나 공유하여 전자밀도의 분포가 달라져야 화학흡착이 일어난다. 따라서 화학흡착은 흡착되는 물질과 고체표면의 종류에 따라 화학흡착 여부가 결정된다. 흡착종류에 따라 탈착현상도 다르다. 물리흡착된 분자는 계의 온도가 흡착된 물질의 끊는점보다 약간만 높아지면 쉽게 탈착되나, 화학흡착된 물질은 상당히 높은 온도에서도 남아있기도 한다. 또 물리흡착되었다가 탈착되는 물질은 흡착될 때와 어느 경우에나 동일하지만, 화학흡착된 물질은 다른 물질로서 탈착되는 경우도 있다[1].

이 연구에서는 다공성 지지체의 특성에 따라 펜탄이 어떤 형태로 흡착되는지를 알아보고 흡착세기는 어떠한지를 밝히고자 한다. 지지체로는 Si/Al의 비가 각각 다르고 표면적과 세공 크기가 다른 세 가지 종류의 제올라이트 Y 타입을 사용하였다.

TPD(Temperature Programmed Desorption)는 산성도 조사에 많이 쓰이는 방법이다. 산세기는 흡착된 염기를 탈착시키는데 필요한 에너지로 비교할 수 있다. 염기를 흡착시킨 후 적절한 속도로 온도를 높여주면서 탈착되는 염기량을 측정한다. 또한 흡착상태를 조사하는 방법으로도 사용되고 있다. TPD 실험으로 다공성 지지체에 대한 펜탄의 흡착상태를 알아보았다. 또한 흡착등온선을 구함으로써 흡착량과 흡착세기를 알아보았다.

실험

1. TPD(Temperature Programmed Desorption)

TPD실험은 AutoChem2910을 이용하였다. zeolyst에서 구입한 20Å이상의 세공크기를 갖는 제올라이트 Y타입의 CBV600, CBV712, CBV720을 시료를 사용하였다. 350℃에서 시료 0.05g을 1시간 동안 전처리하여 수분과 불순물을 제거하였다. 전처리 후 vapor generator에 펜탄 50ml를 넣고 헬륨(99.99%)을 흘려주면서 흡착시킨 후, 일정한 속도로 550℃까지 승온시킨 다음 TCD Signal 변화를 알아보았다. 탈착에너지를 구하기 위하여 승온속도를 변화시켜가며 펜탄의 탈착곡선을 구하였다. 이때 승온속도(□)는 5, 10, 20, 30℃min-1를 사용하였다.

2. Heat(Energy) of Desorption

TCD Signal로부터 승온속도에 따른 각각의 peak temperature를 구한 다음, Cvetanovic-Amenomiya equation을 이용하여 탈착에너지(Ed)를 구하였다[1].

[eqn: rm ln({□}over{{T_P} ^2 }){}={}-{E_d}over{RT_P}{}+{}C]

여기서 TP는 탈착 피크 온도, Ed는 탈착에너지, □는 승온속도, R은 기체상수, C는 상수이다.

3. 흡착 및 탈착 등온선

heating coil과 heater를 이용하여 실험장치를 heating 시킨 후 온도 조절기(temperature controller)를 이용하여 실험하는 동안 온도를 일정하게 유지시켰다. 반응장치를 vacuum시킨 후 펜탄을 흡착시킨 후 탈착량을 측정하였다. 이 때 펜탄을 담은 반응기를 액체질소(LN2) 트랩을 이용하여 반응기 안의 온도를 77K으로 유지시켜서 펜탄이 vacuum시 제거되는 것을 방지하였다.

결과 및 토론

다공성 지지체에서의 펜탄의 흡착/탈착 반응기를 Fig.1에 도시하였다. Fig.2은 CBV600에 펜탄이 흡착된 후 일정한 승온속도로 탈착될 때의 TCD Signal 변화를 나타내고 있다. 5℃min-1 승온속도일 때의 TCD Signal를 보면 350℃에서 탈착양이 증가하는 것으로 보이는데 이는 다분자층으로 흡착되어있던 펜탄이 탈착됨으로써 증가한 것으로 보인다. 승온속도가 5, 10, 20, 30℃min-1으로 증가함에 따라 탈착곡선에서 peak temperature(Tp)가 증가하였다. 또한 피크의 면적으로부터 알 수 있는 탈착된 펜탄의 양도 승온속도의 증가에 따라 증가하는 것으로 나타났다. 이는 승온 속도가 낮을 때는 탈착되었던 펜탄이 재흡착(readsorption)함으로써 탈착된 펜탄의 양이 적게 검출되고, 또 승온속도가 높을수록 탈착된 펜탄이 시료의 좁은 세공입구를 경쟁적으로 빠져나가려 하기 때문에 이로 인해 Tp값이 증가하는 것으로 보인다.

Fig.3은 Fig.2에서 구한 승온속도 5, 10, 20, 30℃min-1에 따른 각각의 peak temperature(Tp)를 Cvetanovic-Amenomiya equation에 대입한 것으로, 그래프의 기울기(-Ed/R)를 이용하여 탈착에너지(Ed) 32.6kJmole-1를 구하였다. 동일한 방법으로 각각의 Ed를 구했는데, 제올라이트 Y타입의 CBV600, CBV712, CBV720 시료에 대한 펜탄의 Ed는 약 30∼40kJmole-1 정도였다. 즉 화학흡착이 아닌 물리흡착만이 일어났음을 알 수 있다.

참고문헌

[1] S. J. Gregg, K. S. W. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity,      2nd ed., ACADEMIC PRESS, INC., (1982)

[2] Cvetanovic, R. J., and Amenomiya, Y., Adv. Catal. 17, 103(1967)

Fig1. Appratus for Adsorption/Desorption Isotherm

Fig.2 TPD curves of Pentane in CBV600 at various heating rates of (a)5, (b)10, (c)20 and (d)30℃min-1

Fig.3 Plot of ln(□/Tp2) vs 1000/Tp for the TPD peaks of Pentane on CBV600