아크릴계 라텍스 필름의 내오염성에 미치는 조성의 영향

이상민, 박상권, 임종주, 김병식, 홍승민*, 이현기*, 박종명*

동국대학교 화학공학과, *고려화학 중앙연구소

Effect of Composition on Staining Preventive Property of Acrylic Latex Film

Sang-Min Lee, Sang-Kwon Park, Jong-Choo Lim, Byung-Sik Kim, Seung-Min Hong*, Hyun-Ki Lee*, Jong-Myoung Park*

Dept. of Chemical Engineering, Dongguk University, Seoul, 100-715, Korea

*Korea Chemical Co., Yongin-Si, Kyunggi-Do 499-910, Korea

서론

최근 환경문제가 대두되면서 용제형 도료 대신 수계 도료가 선호되고 있으며 환경친화성 뿐만 아니라 건축재료의 보호 및 외관의 향상에 초점을 두는 기능성도료의 연구개발이 활발히 진행되고 있다.  이러한 기능성 중 미관과 직접 연관된 것이 내오염성이다.  건축용 도막에 대한 오염원은 크게 유기물과 무기물로 구분될 수 있는데, 유기물로는 공장매연, 자동차 배기가스 등과 같은 인공적인 오염물과 곰팡이, 꽃가루 등과 같은 자연적인 오염물이 있다.  무기물은 염분, 금속, 토사, 콘크리트 입자 등을 들 수 있다.  오염원은 그 성분에 따라 도시형과 전원형으로 구분할 수 있는데, 특히 도시형의 경우 친유성 오염물이 도막의 명도를 감소시키는 주원인으로 알려져 있다[1].  과거에는 오염물이 van der Waals 또는 정전기적 상호작용에 의해 도료 표면에 접착 또는 부착되는 것으로 간주하여 이러한 상호작용을 줄인 여러 가지 조성의 도료를 제조함으로써 내오염성을 증진시키려 하였으나 그다지 좋은 결과를 주지 못하였다[1,2].  건축용 도막에 내오염성을 부여하는 방법으로는 오염물이 잘 접착 또는 부착되지 않도록 방법 뿐만 아니라 접착된 오염물이 강우 또는 강설에 의해 쉽게 제거되도록 하는 방법이 가능하다.  후자의 방법이 효과적으로 적용되기 위해서는, 조성에 따른 오염물 제거의 용이성 정도에 대한 기초적인 연구가 필요하다. 본 연구에서는 균일한 morphology를 갖으나 조성이 상이한 9개의 latex solution을 제조하고, 이로부터 형성된 latex 필름과 친유성 오염물의 접촉각을 수중에서 측정하고 강우시 오염물이 제거되기 쉬운 정도를 정량화함으로써 조성이 내오염성에 미치는 영향에 조사하였다.  또한, 내오염성 결과를 추가적으로 설명하기 위하여 latex 필름의 전체 surface energy와 극성 및 비극성결합에 의한 surface energy 성분을 구하였다.

실험

본 연구에서 제조한 9개 model latex solution의 조성, 입자크기, 계산된 Tg를 Table 1에 나타내었다.  각 latex solution은 그 조성을 상대적으로 첨가량이 많은(73.7 wt%) 주단량체(main monomer), 상대적으로 첨가량이 적은(23.5 wt%) 부단량체(auxiliary monomer) 및 첨가량이 소량(2.8 wt%)인 첨가된 점도조절용 methylmethacrylated(MAA)로 구성하였으며, 음이온 유화제인 CO-436과 개시제인 sodium persulphate를 사용하여 1단계 에멀젼 중합법에 의해 제조되었다.  주단량체로는 ethylacrylate (EA), butylacrylate (BA), 2-ethylhexylacrylate (2EHA)를 사용하였으며, 부단량체로는 acrylonitrile (AN), methylmethacrylate (MMA), styrene (St)을 사용하였다.

원형유리평판 위에 실린더형 유리관을 올려놓고 vacuum grease를 사용하여 외부에서 봉한 후, 특정 latex solution을 일정량 붓고, 상온, 상대습도 50%에서 48시간 동안 건조하여 필름을 형성시켰다.  형성된 필름을 조심스럽게 박리한 후, vacuum oven(상온)에서 24시간 건조하고 데시케이터에 보관하였다.

Table 1. Composition, Particle Size and Caculated Tg of Model Latex System

Latex Name	Main Monomer	Auxiliary Monomer	Particle Size (nm)	Calculated Tg (℃)
AE	EA	AN	141.5	-1.5
AB	BA	AN	123.2	-26.0
A2	2EHA	AN	124.7	-32.6
ME	EA	MMA	150.5	-0.9
MB	BA	MMA	128.4	-25.5
M2	2EHA	MMA	128.6	-32.6
SE	EA	St	118.9	-2.1
SB	BA	St	118.7	-26.6
S2	2EHA	St	119.6	-33.1

내오염성은 Figure 1에 나타낸 장치를 이용하여 수중에서 latex 필름 상에 형성된 octane 액적의 접촉각을 측정하고 이로부터 latex 표면과 octane 간의 접착일, Wa값을 계산함으로써 측정하였다.  Latex 필름의 극성결합에 의한 suface energy성분[eqn: {gamma}`_{s } ^{h }]와 비극성결합에 의한 surface energy 성분[eqn: { gamma}`_{s } ^{d }]은 물과 methylene iodide의 접촉각을 측정하고 그 결과를 식(1)에 대입함으로써 구하였다[3].

air     latex film

water    octane

FIgure 1.  Apparatus for Contact Angle Measurement of Octane in Water.

[eqn: 1+cos theta={2(SQRT {{gamma}`_{s} ^{d}{gamma}`_{l} ^{d}}+SQRT {{gamma}`_{s} ^{h}{gamma}`_{l} ^{h}})}over{{gamma}_{lv}}]	(1)

여기서, □,[eqn: {gamma}`_{l } ^{h }],[eqn: { gamma}`_{l } ^{d }]는 각각 접촉각, 액적의 극성결합에 의한 surface energy, 액적의 비극성결합에 의한 surface energy를 나타낸다. 물과 methylene iodide의[eqn: {gamma}`_{l } ^{h }]와[eqn: { gamma}`_{l } ^{d }]의 값은 각각 51.0, 21.8과 1.3, 49.5 mN/m로 알려져 있으므로[3] 측정된 접촉각을 식(2)에 대입하고 연립방정식을 풀어서[eqn: {gamma}`_{s } ^{h }]와[eqn: { gamma}`_{s } ^{d }] 값을 구하였다.

결과 및 고찰

Latex 필름과 octane의 수중에서의 접촉각 결과를 Figure 2에 나타내었다.  MMA와 St계열에 대해서 주단량체의 EA>BA>2EHA 순으로 접촉각이 감소하였다.  이것은 주단량체의 탄소수가 증가함에 따라 필름 표면의 소수성이 증가하기 때문인 것으로 사료된다.  하지만, AN의 경우, 2EHA>BA>EA 순으로 접촉각이 감소하는 경향을 보였는데 이것은 latex 필름의 건조 및 형성과정에서 MMA 및 SM 계열의 필름과는 다른 표면 morphology가 형성되기 때문인 것으로 짐작된다.  즉, EA, BA, 2EHA로 갈수록 필름 내부보다는 표면에 보다 많은 극성 side chain이 편중된 morphology를 갖는 것으로 사료된다.  이를 확인하기 위하여 9개 latex 필름에 대한 표면분석이 진행중이다.  한편, BA와 2EHA계열에 대해서, AN>MMA>St 순으로 접촉각이 감소하였다.  이것은 필름의 극성이 같은 순으로 감소하기 때문에 비극성인 octane과 필름 표면과의 비극성결합이 증대되기 때문이다.  EA계열에 대해서는 St>AN>MMA의 순으로 감소하였다.  전체적으로 볼 때, A2와 S2가 최소 접촉각을 나타내었다.

Figure 2. Contact Angle of Octane on Latex Film in Water.

접촉각 결과를 식(2)에 대입하여 계산된 latex 필름 표면과 octane 액적 간의 접착일, Wa값을 Table 2에 나타내었다.

[eqn: {W}_{a} = {gamma}_{wo}(1+cos {theta}_{0}})]	(2)

여기서,[eqn: {gamma}_{wo}]와 □o는 각각 물과 octane 간의 계면장력과 octane의 필름 상에서의 접촉각을 나타낸다[1,4].

Table 2.  Calculated Wa and Order of Staining Preventive Property.

	AE	AB	A2	ME	MB	M2	SE	SB	S2
Wa (mN/m)	42.3	36.7	21.2	51.5	56.0	57.0	39.3	58.8	67.5
Order of Staining Preventive Property	4	2	1	5	6	7	3	8	9

Wa값이 작은 순위, 즉, 친유성 오염물에 대한 내오염성 순위는 A2가 가장 높았다.  또한, AN 계열의 내오염성이 상대적으로 높음을 알 수 있었다.

극성결합과 비극성결합에 의한 surface energy 성분과 그 합인 전체 surface energy의 결과를 Figure 3에 나타내었다.

Figure 3. Surface Energy of Latex Film.

부단량체의 종류에 상관없이 EA일 때 surface energy가 최대값을 나타내었다.  AN과 MMA계열에 대해서 BA일 때 최소값을 나타낸 반면 St에 대해서는 2EHA일 때 최소값을 나타내었다.  극성결합에 의한 surface energy 성분은 모든 부단량체에 대해서 EA>2EHA>BA 순으로 감소하였다.  한편, EA와 2EHA계열에 대해서는 AN>MMA>St 순으로 감소하였으며, BA의 경우에는 모든 부단량체에 대해서 3 mN/m 이하(백분율로 10%이하)의 거의 일정하게 작은 값을 나타내었다.  모든 부단량체에 대해 EA일 때 극성결합에 의한 성분이 최대값을 나타낸 것은 표면의 ethyl기가 BA의 butyl기나 2EHA의 2-ethylhexyl기에 비해 탄소수가 적어서 덜 소수적이기 때문이다.  모든 부단량체에 대해 BA일 때 예상보다 작은 극성결합에 의한 성분값을 나타낸 것은 표면에 예상보다 소수성기가 많이 분포되어 변화된 morphology를 갖기 때문인 것으로 추측된다.  이를 확인하기 위하여 9개 latex 필름에 대한 표면분석이 진행중이다.  EA와 2EHA계열에서 AN>MMA>St 순으로 극성결합에 의한 성분값이 감소하는 것은 부단량체의 극성이 감소하기 때문이다.

참고문헌

1. T. Nakaya, Progress in Organic Coatings, 27, 173 (1996).

2. H. K. Raaschou Nielsen, Journal of Coatings Technology, 50(636), 69 (1978).

3. D. K. Owens and R. C. Wendt, Journal of Applied Polymer Science, 13, 1741

(1969).

4. W. C. Hamilton, Journal of Colloid and Interface Science, 10, 219 (1972).