플라즈마 반응 시스템에서 촉매에 의한 메탄의

산화 커플링 반응에 관한 연구

조원일, 백영순, 김대식*, 김영채*

한국가스공사 연구개발원 화학공정연구팀

한양대학교 화학공학과

A Study on the Oxidative Coupling of Methane over Catalysts in the  Plasma Reaction System

Wonihl Cho,  Youngsoon Baek, Dae-Shik Kim*, Young Chai Kim*

Department of Chemical Process, KOGAS R&D Center*

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

서 론

국내 에너지 소비는 소비량을 기준으로 석유, 석탄, 원자력, 천연가스 그리고 수력발전의 순서이다. 80년대 두 차례의 오일쇼크와 석유자원의 고갈에 대한 우려로 부존자원의 개발한 결과, 천연가스는 20년 전에 비해 2배에 달하며 총 석유자원의 약 80 %에 해당하는 천연가스의 매장량이 확보되면서 대체 석유원료 및 연료로서의 활용에 큰 관심을 갖게 되었다. 또한 국내에서 80년대 에너지 다변화 정책으로 천연가스를 도입하였다. 천연가스는 현재 전체 에너지에서 차지하는 비중은 96년 현재 7.4 %로 가장 큰 에너지 소비 증가세를 나타내고 있다. 그러나 다양한 분야에 사용되는 석유에 비해 천연가스는 대부분 에너지원으로, 단지 연소하여 사용하고만 있는 실정이다. 따라서 풍부한 매장량의 천연가스를 이용한 대체 석유원료 및 연료로써의 활용에 대한 연구가 활발하다. 이를 위한 화학공정의 첫 단계는 천연가스 중 90 % 이상이 함유되어 있으며 화학적으로 매우 안정한 메탄의 활성화이다. 메탄의 활성화를 통해 메탄을 적절히 변환하여 에틸렌, 아세틸렌, 수소 등의 고부가가치 물질을 생산할 수 있다.

이러한 사실을 주지한 선진국들에서 이미 천연가스를 활용하여 고부가가치의 탄화수소화합물로 전환시키는 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 특히 에너지의 98 %이상을 수입에 의존하는 우리 나라에서는 이와 같은 기술축적의 필요성은 더욱 절실하다.

지금까지 촉매를 사용하는 메탄의 산화커플링(Oxidative Coupling of Methane : 이하 OCM반응)이, 최근에는 아크·글로우 방전, 플라즈마 같은 물리적 에너지를 사용한 메탄변환이 시도되고 있으나 이 방법들은 아직까지 메탄의 전환율과 에틸렌의 선택도가 낮고, 많은 에너지가 필요한 문제를 해결해야 하는 어려움이 있어서 전력 등의 에너지를 값싸게 이용할 수 있는 조건이 충족되기 전까지는 당분간 실용화되기 어렵다.

플라즈마를 사용하는 천연가스 전환 연구는 Kawahara, Wan, McCarthy 등과 같은 연구자들에 의해 시도되었다[1-4]. 그러나 이들 연구자들은 고온, 고출력의 플라즈마 변환 시스템을 이용하여 이를 시도함으로써 많은 에너지 사용의 문제라는 큰 과제가 여전히 남아있다. 따라서 100 Watt 내외의 저 출력 하에서 기존에 알려진 촉매 및 새로운 촉매와 플라즈마를 함께 사용하여 메탄을 전환하는 연구로써 아직까지 연구되지 않았던 새로운 분야로써 가능성을 지니고 있다.

본 연구에서는 메탄을 전환하여 C2화합물의 에틸렌과 아세틸렌 생성물을 얻는 전환기술로써 촉매반응을 통한 메탄의 산화 커플링 반응 설계에 적합한 OCM반응과 저출력의 플라즈마반응을 중심으로 알아보고자 한다.

실 험

1. 촉매의 제조

본 연구에서는 PQ 사의 H-ZSM-5 (Si/Al=30) 촉매를 담체로 사용하였다. 금속담지촉매는 이온교환법을 통하여 제조하였는데, 이때 금속원은 모두 아세테이트 형태를 사용하였다. 이온교환한 촉매는 적정량의 H-ZSM-5 촉매를 0.02 M의 금속 수용액에 넣은 후 90 ℃에서 12시간동안 reflux 반응기에서 교반시켜 제조하였다. 제조된 촉매는 증류수로 6회 정도 세척하여 불순물이 충분히 제거될 수 있도록 하였고, 100 ℃에서 건조시킨 후 450 ℃에서 12시간 소성하였다.

이온교환된 촉매가 이온교환시 ZSM-5의 구조가 그대로 유지되었는지를 확인하기 위해 XRD를 이용하여 분석하여 보았으며 그 분석결과는 Fig. 1에 나타내었다.

Fig. 1. XRD pattern of ion exchanged ZSM-5     Fig. 2.Schematic diagram of catalytic conversion by plasma

(a) Fe, (b) Ni, (c) Co

2. 반응실험

Fig. 2와 같이 마이크로웨이브 플라즈마를 이용한 전환공정에서 실험은 10 torr 이하의 진공에서 주로 이루어지게 된다. 원료 메탄(CH4)과 산소(O2)는 mass flow controller를 통해 정확한 유량으로 공급된다. 반응물은 석영관으로 된 반응기를 통과하면서 플라즈마 발생구간을 지나게 되고 이 구간 내에서 마이크로웨이브의 작용을 받아 라디칼 상태로 해리되면서 생성물을 형성하는 반응을 일으키게 된다. 플라즈마 출력은 40∼120 Watt의 범위에서 20 Watt씩 증가시키며 실험하였다. 촉매위치는 반응기 하부로부터 10 cm 위쪽에 위치한 glass filter 상단이며 이 곳에 촉매를 놓고 플라즈마와 촉매의 혼용 실험을 하게 된다. 플라즈마 반응에 의하여 생성된 생성물의 분석은 액체질소 트랩에 포집된 생성물-에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 미반응 메탄 등-은 반응 종료 후 이미 알고 있는 부피의 구간에서 기화시켜 다음과 같이 C2의 수율을 구했다.

[eqn: 전환율``(또는~C`2 ``{+}`` 생산성) ~=~ { P_{C``2+} } over { { Q_CH_4 } }]

기화된 생성물의 분석은 가스 크로마토그래피(HP 6890)를 사용하였으며 분석용 칼럼으로는 C2 탄화수소화합물, CO와 CO2의 분리에 우수한 성능을 가진 CarboxenTM 1000칼럼을 사용하여 열전도도 검출기(TCD)로 분석했다.

OCM 반응의 실험조건은 반응물인 메탄과 산소를 4:1로 유입하고(메탄 100ml/min, 산소 25ml/min), 플라즈마 출력은 40∼120W, 반응압력 5∼15torr에서 수행하였다.

결과 및 토론

산소가 반응기에 첨가됨으로써 산소에 의하여 본 반응이 어떻게 달라지는지를 알아보기 위해 동일한 반응조건하에서 메탄만을 반응장치에 유입시켜 반응을 해 보았으며, 메탄과 산소를 동시에 유입시켜 반응을 하였을 때를 Fig. 3에 비교하였다. 산소를 반응기에 유입시킴으로써 플라즈마 반응에 의한 메탄의 전환율이 약 5∼10%의 증가를 보였으며, C2 탄화수소의 수득률 또한 향상되었음을 볼 수 있다. 반응물인 메탄과 산소는 플라즈마 영역을 지나면서 활성화됨으로써 라디칼 형태로 변환된다. 고출력에서는 플라즈마 발생영역 내의 충분한 에너지가 가해짐으로써 식 (2)와 (3)으로의 경향이 우세한 반면, 저출력에서는 상대적으로 이러한 경향이 약해진다. 또한 플라즈마 출력이 증가함에 따라 생성되는 메틸라디칼이 많아진다. 그러나 산소는 메탄과는 달리 본 연구의 플라즈마의 출력, 즉 에너지 범위에서는 활성화되는 정도가 거의 일정하다.

[eqn: rm CH_4 ~+~e^- ~buildrel rarrow {~~~~}~ CH_3 ~+~H~+~e^-]	(1)

[eqn: rm CH_4 ~+~e^- ~buildrel rarrow {~~~~}~ CH_2 ~+~2H`(`or`` H_2 `) ~+~e^-]	(2)

[eqn: rm CH_3 ~+~e^- ~buildrel rarrow {~~~~}~ CH_2 ~+~H~+~e^-]	(3)

[eqn: rm O_2 ~+~e^- ~ buildrel rarrow {~~~~}~2``O ~+~e^-]	(4)

Fig. 3. Comparison of conversion by adding to      Fig. 4. Comparison of Conversion for ion exchanged

oxygen                                            catalyst on the OCM reaction

전환율과 C2 탄화수소의 수득률을 향상시키기 위해 플라즈마에 의하여 활성화된 메틸라디칼이 C2 탄화수소로의 커플링반응으로 유도에 필요한 경로를 적절한 촉매로 이용하여 활성점을 제공하기 위해 PQ사의 H2형 ZSM-5에 전이금속 Co, Fe, Ni를 이온교환하여 사용하였다.

Fig. 4는 C2 탄화수소에 대한 전환율을 나타내었다. 촉매를 사용하지 않은 것과 사용한 경우를 비교하면 전환율 면에서 촉매를 사용함으로써 최고 16 %가 향상됨을 알 수 있다.

이온교환 금속에 따른 C2 탄화수소 전환율의 변화를 나타낸 Fig. 12를 보면 전이금속이 이온교환 됨에 따라 이온교환전인 HZSM-5에 비하여 최고 15 %정도의 C2 탄화수소 수득률의 향상을 볼 수 있었다. 이는 ZSM-5에 금속을 이온교환 함으로써 기공 막힘 현상으로 인해 적절한 산량과 산세기를 가져온다는 제올라이트에 대한 연구 결과[5]와 같은 것으로 ZSM-5 촉매 내에서 산점의 변화와 산세기의 변화로 C2 탄화수소로의 커플링에 필요한 활성점이 된다.

또한 전이금속이 이온교환 0.됨에 따라 앞에서 언급한 기공 막힘 현상은 본 연구에서 사용한 촉매 분석장비 중 BET장치를 이용하여 표면적을 측정함으로써 기공 막힘 현상이 일어난다는 것을 알 수 있었다. BET에 의한 표면적 분석결과는 Table 1에 나타내었다.

Table 1. Comparison of Surface Area with ion exchanged ZSM-5 Catalysts

Catalyst	Surface Area /m2g-1
HZSM-5	425
Co/ZSM-5	354
Fe/ZSM-5	349
Ni/ZSM-5	231

PQ사의 H-ZSM-5 촉매를 Ⅷ족 전이금속으로 이온교환 함에 따라 C2 탄화수소 수득률의 향상중 Co에서 가장 많이 향상되었고 다음으로 Fe이며 Ni의 경우 촉매의 기공 막힘 현상이 많이 일어나 표면적이 현저히 줄어들었으며 이로 인하여 산점의 제공이 다른 금속으로 이온교환한 경우와 비교하여 적었기 때문에 라디칼의 커플링반응이 적어 C2 탄화수소 수득률의 증가가 낮은 것으로 판단된다. 그러므로 금속을 이온교환 함으로써 촉매내의 기공이 막히게 되어 기공의 굴곡도의 변화가 야기되어 C2탄화수소로의 반응 경로에 적절한 산세기와 산량이 조절 가능하게 되는데 이 기공 막힘 현상으로 인한 산량과 산세기에는 적절한 정도가 있음을 알 수 있다. HY 제올라이트를 이용하여 약 35 %의 전환율과 10 %미만의 C2 탄화수소 수득률을 얻은 Mallinson et al.[5]의 실험과 비교하면 확연한 차이를 보였다. 이 실험에서는 이산화탄소와 일산화탄소의 선택도가 약 60 %이상으로 반응물인 메탄이 활성화되어 COx로의 손실로 인하여 C2 탄화수소의 수득률이 현저히 감소된 것으로 분석된다.

참고문헌

1. Wonihl Cho, Y. S. Baek, D. Y. Park, Young Chai Kim and Masakazu         Anpo, Res. Chem. Intermed., Vol. 24, No. 1, 55-66(1998)

2. A. Oumghar, J. C. Legrand, A. M. Diamy, and N. Turillon, Plasma Chemi-    stry and Plasma Processing, Vol. 15, No. 1, 87 (1995)

3. Magali, B. K., and Sven G., J. Appl. Catal. A : General, 147, 1(1996)

4. Ioffe, M. S., Pollington, S. D. and Wan, J. K. S., J. Catal., 151, 349(1995)

5. Changjun Liu, Richard Mallinson and Lance Lobban, J. Appl. Catal. A :

General, 178, 17-27(1999)