자외선 경화형 Poly(styrene-co-itaconic acid)의 합성과 미세패턴형성

김준영, 안광덕*, 김태호

성균관대학교 고분자공학과, *한국과학기술연구원 생체·고분자재료연구센터

Synthesis and Micro-patterning of UV Curable

Poly(styrene-co-itaconic acid)

Jun-Young Kim, Kwang-Duk Ahn*, Tae-Ho Kim

Dept. of Polymer Science and Engineering, Sung Kyun Kwan University

*Polymer & Biomaterials Research Center, Korea Institute of Science and Technology

서론

감광성 수지는 현재 인쇄제판용, 인쇄회로기판 가공용, 반도체 lithography용, 접착제, 도료 및 잉크, 정보기록재료 등으로 쓰이고 있다. 특히 집적회로의 고밀도화는 회로기술, 소자구조의 개량과 축소에 의하여 이루어지고 있으며 소자 크기의 미세화를 위한 공정기술이 lithography이다.[1] 우리 나라는 반도체 제조기술에서는 세계 정상 수준에 도달하였으나, 그 핵심이 되는 장비와 재료는 거의 수입에 의존하고 있어 장비와 재료의 국산화가 시급하다. 이에 따라 그에 알맞은 포토레지스트(photoresist)개발이 활발하게 진행되고 있다. 포토레지스트로서 요구되는 특성은 감도, 해상력, 가공성, 경도, 점도, 웨이퍼에 대한 접착성, 현상성, 내에칭성, 알칼리 용해성, 폐수 처리성 등이다. 따라서 본 연구에서는  감광기가 도입된 poly(styrene-co-itaconic acid)를 합성하여 자외선 경화형 레지스트를 제조하고 이를 이용해 미세패턴을 형성하는 것이다. 본 실험에서는 이타콘산을 스타이렌과 공중합 시켜서 UV 노광 후 패턴을 형성할 수 있도록 고분자 사슬 내에 광중합을 일으킬 수 있는 GMA를 감광기로 도입하여 네가형 포토레지스트를 합성하고 그 감광특성을 조사하였다. [2,3]

이론

미세가공기술(lithography)은 여러 기술이 총체적인 조화를 이루어 만들어지는 것으로 화학 및 기계, 전자 산업 등에 직접적인 영향을 주는 기술이다. 특히 미세가공기술은 반도체 집적회로의 원하는 회로를 미세하게 가공하여 고집적도를 달성하는 반도체 제조의 핵심기술로서 매우 빠른 속도로 발전하고 있다.       미세가공기술에서 포토레지스트 재료는 가장 핵심적인 재료로 자외선, x-선, 전자빔 등과 같은 방사선에 의해 화학반응이 일어나 일반적으로 용해특성 등이 변화되는 특성을 가진 감광성 고분자 또는 그 조성물로 구성되어 있는 물질을 말한다. 즉, 미세회로가 그려진 포토마스크를 통하여 빛 또는 방사선 에너지가 조사된 부분에서 화학반응이 일어나 조사되지 않은 부분에 비하여 더욱 가용성이 되거나 또는 불용성이 되어 이를 적당한 현상액에 현상하면 각각 포지형 또는 네가형 미세화상의 패턴을 얻게 된다. 다음 단계인 실리콘웨이퍼 기판의 에칭공정시 이렇게 만든 레지스트 미세 화상이 보호피막 (etch barrier)으로 작용하여 기판에 원하는 미세회로의 제작이 가능하게 된다. 따라서 레지스트 재료는 고집적 반도체의 초미세 회로선폭을 결정하여 주는 핵심 기술재료이다.[4,5]

실험

1. Poly(styrene-co-itaconic acid)의 공중합 (PS-IA)

이타콘산과 스타이렌을 각각 공중합 단량체로 사용하였고 반응용매로 다이옥산을 사용하였다. 반응 개시제로 AIBN의 양을 농도별로 변화시켜 3시간동안 교반하면서 반응시켜 PS/IA를 중합하였다. 반응 종료후 생성물을 n-헥산에 3번 침전 여과 후 감압하에서 24시간 건조시켜 백색 분말의 PS/IA를 85% 수율로 얻었다.

2. 자외선경화형 고분자 PS-IA/GMA

다이옥산 용매에 GMA를 가하여 적당한 온도에서 용해시킨 뒤 트리에틸아민을 소량 첨가하여 다음 5시간 동안 반응을 시킨다.(scheme 1) 반응 종료후 생성물을 n-헥산에 3번 침전 여과 후 감압하에서 24시간 건조시켜 80% 수율로 얻었다.

Scheme 1. Synthesis of UV curable PS-IA/GMA

3. 미세패턴 형성

광중합을 일으키는 네가형 포토레지스트로 사용될 PS-IA/GMA수지, 광중합개시제로 벤질디메틸케탈, 희석용제로 다이옥산을 적정 비율로 섞어 액상포토레지스트를 제조하였다. 노광부분은 광중합이 일어나 알칼리 불용성으로 되고 비노광부분은 알칼리성의 수용액에 용해되어 미세패턴을 형성하게 된다. 이를 위해 먼저 Headway Research사제 PR spinner를 사용하여 레지스트를 실리콘 웨이퍼 위에  회전속도를 변화시켜 코팅을 하였다. 2∼19□의 line이 새겨진 pattern mask를 사용하여 1.8 KW 고압 수은램프로 10초간 밀착노광하였고 상온에서 Na2CO3수용액에 1분간 침적시켜 노광부와 비노광부의 용해도 차이에 의해 미세 패턴을 형성하였다. 포토레지스트의 미세 패턴의 형성과정은 Fig.1 에 나타내었다.

Fig. 1. Schematic diagram of photolithography

결과 및 토론

1. 합성의 확인 및 특성

PS-IA를 공중합 후에 methacryl group을 도입하기 위해 PS-IA의 carboxyl group 과의 반응성이 뛰어난 epoxy group을 함유한 GMA를 사용하였고 합성에 대한 FT-IR spectra는 Fig. 2에 나타내었다. epoxy group과 carboxyl group의 반응결과 분자내 hydroxy group이 생성되어 3500□-1 부근에서 특성 peak이 새로 나타났으며 2500∼3300□-1 부근에서의 caboxyl group의 특성 peak가 감소되었고 또한 1640∼1630 □-1 부근에서의 C=C 이중결합 특성 peak가 새로 생성되는 것으로 반응을 확인할 수 있었다. 반응결과 분자 내에 carboxyl group을 함유하고 있기 때문에 알칼리에 대한 용해성을 부여할 수 있고 또한 GMA를 반응시킨 결과  methacryl group이 도입되었으므로 이는 UV조사시 광중합을 일으킬 수가 있다. 즉, UV가 조사된 부분만 광중합이 일어나 현상액에 불용이 되고 그렇지 않은 부분은 현상액에 용해가 되기 때문에 패턴을 형성할 수 있는 자외선 경화형 포토레지스트를 합성하였다.

2. 미세패턴의 확인

자외선 경화형 레지스트인 PS/PIACID-GMA로 광미세가공공정을 수행한 결과 미세패턴의 해상도를 측정하였다. 광학 현미경을 사용하여 측정한 결과는 Fig. 3에 나타내었고 사용한 pattern mask의 최소 선폭인 2 □까지 패턴을 얻을 수 있었다. 따라서 본 연구에서는 미세패턴 형성용 감광성 고분자를 합성하고 이를 이용해 직접 마스크 상에 설계된 패턴을 실리콘 웨이퍼상에 구현한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.  기존의 네가형의 레지스트는 자일렌과 같은 용제 현상형이었으나 이는 작업자의 건강과 환경상의 문제를 일으키는 단점이 있다. 이를 해결하기 위해 dicarboxyl  group를 함유한 이타콘산과 스타이렌과의 공중합으로 알칼리 용해성을 지닌 수지를 합성하고 여기에  광중합을 일으키는 methacryl group을 도입하여 묽은 알칼리 수용액에 현상되는 자외선 경화형 수지를 합성하였고 photolithography공정을 수행한 결과 최소 선폭 2□의 해상도를 얻었다.

Fig. 2. FT-IR spectra of PS-IA & PS-IA/GMA

2□ line / (×1000)              12∼15□ line / (×100)

Fig. 3. Optical microscopic image of PS-IA/GMA

참고문헌

1.  S. Wolf, R. N. Tauber, Silicon Processing for the VLSI., (1986)

2. W. S. DeForest., Photoresist Materials and Processes, McGRAW-HILL.,        (1975)

3. T. Oishi, et al, Polymer., 34, No 14, 3131-3139 (1996)

4. G. Steven,  B. S. Wentink, UV Curing in Screen Printing for Printed          Circuits and the Graphic Arts, Technology Marketin  Corporation., (1981)

5. J. F. Rabek., Mechanisms of Photophysical Processes and Photochemical       Reactions in Polymers, Jonh Wiley & Sons., (1987)