아크릴계 4원 공중합체의 점착제 합성

서영옥, 설수덕, 허광선*

동아대학교 공과대학 화학공학과, *경남정보대학 공업화학과

A Study on Synthesis of Acrylic Quarternary Copolymers.

Young-Ok Seo, Soo-Duk Seol, *Kwang-Sun Huh

Department of Chem. Eng., College of Engineering, Dong-A Univ.

*Dept. of industrial chemistry, Kyungnam college of information & Technology

서론

점착테이프나 고약등과 같은 의료용 점착물에서 출발한 점착제의 역사는 19세기 중엽, Day가 기존에 사용되어온 점착물질에 천연고무를 첨가한 최조의 고무계 점착제를 개발하였고, 이어 1845년에 Shecut와 함께 고무계 점착제를 반창고에 적용시켜 미국특허에 출원하면서부터 본격적인 점착제의 연구가 시작되었다. 점착제를 성분적으로 분류하면 고무계, 실리콘계, 아크릴계 점착제 등으로 나눌수 있는데, 고무계 점착제는 내열성과 내후성이 약하고 온도 변화에 따라 유동성의 변화가 심할뿐만 아니라 피착물질에 잔유물이 많이 생기는 단점 때문에 최근에는 SBR, BR, NBR, TPR 등의 합성고무를 주성분으로 하는 점착제 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 실리콘 점착제는 가장 최근에 개발된 점착제이지만 특수한 용도에만 국한되어 있고 가격이 비싸며, 특히 범용적으로 사용할 수 없다는 단점을 안고 있다. 전술한 고무계 및 실리콘계 점착제는 이미 상당한 연구가 진행되어져온 반면 아크릴계 점착제는 최근에서야 비로소 선진 각국에서 활발한 연구가 진행되어지고 있는데, 아크릴계 점착제는 고무계, 실리콘계 점착제가 가지지 못한 내후성, 내유성이 우수하며, 아크릴계 모노마가 다른 비닐 모노마와 공중합성이 활발하기 위해서는 피착물질의 극성을 고려해 주고, 임의의 폴리머 분자중에 극성기를  유도하면 목적에 맞는 점착제를 비교적 용이하게 만들 수 있는 특징을 가진다. 또, 폴리머의 분자구조, 말단기, 분기성등이 점착제에 영향을 미치는 것은 일반적인 다른 점착제나 접착제와 동일한 특성을 가지며, 또한 용제형, 에멀젼형, 무용제형과 같이 형태면에 있어서도 선택성이 있기 때문에 아크릴계 점착제가 현재 확고한 지위를 구축하게 된 주된 이유이다1∼2).

점착제의 최적물성을 찾기 위해서는 크게 네  가지의 점착물성을 고려해야 한다. 첫째, 점착력(Adhesion)은 점착제-피착체 계면간의 결합력으로 적용온도가 동일한 경우, 접착면적, 접착압력, 접착시간 및 두 계면간의 계면성질에 크게 좌우된다. 일반적으로 접착면적이 넓고 접착압력이 클수록, 또 접착시간이 길수록 큰 점착력을 나타낸다. 둘째, 유지력(Holding power)은 점착제 자체의 내무응집력, 즉 강도를 의미하며 일종의 creep특성이다. 셋째, tack은 초기 점착성 또는 순간 부착성을 의미하며 이러한 초기점착력은 적용조건이 동일한 경우 점착제의 적심성에 영향을 받는다. 점착제의 적심이 유리할수록 상대적으로 넓은 초기접착면적을 가지게 되어 높은 점착성을 띤다. 넷째, 투묘력은 지지체-점착제간의 결합력이다. Dow 등은 앞의 4가지 성질의 크기가 투묘력> 응집력> 접착력 >점착성의 순서가 될 때 점착제로서 가장 이성적이며 떼어낼 때 흠집이 생기지 않고 깨끗하게 떨어져 상품으로서 가치가 있다고 하였다.

본 연구에서는 박리가 용이하고 피착제에 얼룩이나 흠집이 생기지 않는 박리형 아크릴계 점착제를 개발하기 위해서 주원료로서 메틸메타아크릴레이트(MMA), 2-히드록시에틸메타아크릴레이트(2-HEMA), 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA), 부틸아크릴레이트 모노머(BAM) 등을 사용하여 모노머와 촉매량 변화에 따른 점착제의 점도, 구조, 분자량 및 분자량 분포 등을 고찰하였다.

실험

1.실험장치

실험에 사용된 합성반응기는 회분식반응기로 용량이 1□이며, 반응온도를 일정하게 유지시켜주기 위해 항온수조를 사용하였고, 교반속도를 일정하게 유지하기 위해서 회전속도계를 장착하였다.

2.아크릴계 점착제의 합성

아크릴계점착제의 주원료는 메틸메타아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 모노머 등의 4가지 모노마를 각각 사용하였으며 그 물리적 성질은 Table 1과 같다.

중합반응개시제로는 BPO를 사용하였고, 용제로는 1급 식초산에틸을 그대로 사용하였다.

Table.1 Physical properties of monomers.

materials	M.W	Tg[℃]	sq.[-]
methylmethacrylate	100.00	106	-
2-hydroxyethylmethacrylate	130.00	55	1.077
2-ethylhexylacrylate	198.31	-70	0.884
butylacrylate	128.17	-55	0.902

실험에 사용될 공단량체를 일정한 중량비로 혼합시킨 후, BPO를 첨가하였다. 먼저 반응기에 에틸아세테이트를 일정량 주입시킨 후 이미 만들어 놓은 공단량체를 중합온도 75∼90℃에서 교반속도를 일정하게 유지시키면서 4시간동안 적하시켰다. 중합시간은 발열반응이 거의 끝날 무렵인 8시간 동안 합성하였다. 이때 발열반응으로 인한 온도상승을 제어하기 위해 자동온도 조절장치로 반응온도가 75∼90℃가 되도록 유지시켜 주었다.먼저 반응기에 에틸아세테이트를 일정량을 주입시킨 후 이미 만들어 놓은 공단량체를 중합온도 75∼90℃에서 교반속도를 60rpm으로 유지시키면서 4시간 동안 적하하여 아크릴 점착제를 합성하였다. 이때 발열반응으로 인한 온도상승을 제어하기 위해 자동온도 조절장치를 사용하였다.

3.물성시험

아크릴 점착제의 구조를 확인하기 위해 FT-IR 분광분석기(FT-IR-8601PC Shimadazu)를, 분자량분포 측정은 GPC를 사용하였는데 측정조건은 시료농도 0.5%(THF용액), 시스템 온도 40℃, 유속 1.0ml/min이었으며, 칼럼은 투과율 500, 103, 104 및 105Å순서로 된 □-Styragel컬럼을 사용하였으며 또한 측정시의 보정은 폴리스티렌 표준품(Waters Associates제)을 이용하였다. 점도측정은 일본 Tokyo Keiki사제 C-형 점도계를 사용하였다.

결과 및 토론

1.모노머 영향

용재비와 중합온도 등의 종합조건을 결정하고, 단량체의 영향을 알아보기 위해 먼저 MMA의 양을 변화시켜 공중합하고 적외선 분광분석(FT-IR)한 결과 Fig.1에서 처럼 2960cm-1와 2870cm-1에서 알킬기의 CH3 신축진동과 1450cm-1부근에서 -CH2-변각진동이 각각 존재하고 1250cm-1와 1160cm-1에서 아크릴레이트의 C=O신축진동이 나타나고 있는데 MMA의 양이 증가할수록 그 피크도 증가하는 것으로 공중합을 확인하였다. 또 Fig.2는 적외선 분광분석과 함께 구조확인을 위해 NMR을 측정한 것으로 □0.9∼1.6ppm에서 지방족계의 메틸기 및 에틸기에 기인된 다중선피크와 □4.0ppm에 BA 및 EA구조내의 =C-CH2-O-의 흡수피크 등으로 공중합을 확인하였고 GPC를 사용하여 MMA의 양 변화에 따른 분자량의 변화를 Fig.3에 나타내였다. 공중합체에서 용매와 단량체의 몰 비가 0.62일 때 최고 분자량을 가지며, MMA의 양이 증가함에 따라 분자량이 감소하였다.

Fig.1 FT-IR spectra of acrylic adhesive in different concentration  of MMA.

Fig.2 NMR spectra of acrylic adhesive.    Fig.3 Molecular Weight of Acrylic polymer.

또 Fig.4에서는 MMA량 변화에 따른 점도의 변화로 MMA의 양이 증가 할수록 점도도 증가함을 보여주고 있어 FT-IR을 통해 분석한 결과를 다시 확인하였다.

Fig.5는 GPC를 사용하여 분자량분포를 확인한 것으로 분자량이 5000∼120000로 넓은 범위에서 나타나고 있는데 이것은 고무계나 실리콘계가 분자량 분포가 좁은 것과는 대조적이다. 이때의 평균분자량 113676이었고, 수평균분자량 24703, Z평균분자량 537598이었다.

Fig.4	Correlation of viscosity to different concentration of MMA

Fig.5	Differential and Cumulative Mw distribution Curve

2.촉매의 영향

개시제로 사용된 BPO는 일본 林 純藥工業社의 1급 시약으로 실온에서 CHCl3에 용해시킨 후 동량의 메틸알코올로 침전시켜 재결정화하여 사용하였는데 Fig.6은 단량체의 비와 용매 비를 일정하게 하고 개시제의 양을 변화시켜 함성한 점착제를 GPC를 사용하여 분석한 결과로 BPO의 양이 증가할수록 평균분자량이 증가하고 있는 것을 보여주고 있으며,

Fig.6	Molecular weight of Acrylic polymer

Fig.7	Correlation of viscosity to different concentration of BPO

참고문헌

1)Wangman, C., Adhesives Age, 20, 4 23(1977)

2)한국공업규격 A 1104, □점착테이프 및 점착시트의 시험 방법□(1992)

3)H.Mizumachi, J. Appl. Poly. Sci., 30, 2675(1985).

4)A.Zosel,Adhesion, 3, 14 (1986).

5)D.W.Aubrey and S. J. Ginosatis, Adhesion, 12, 189(1981).

6)F.Shoraka, "Adhesion and Heat of Peeling of Pressure-Sensitive Tapes", Ph.D.Thesis, State Univ. of New York at Buffalo, May, 1979.