기상반응법에 의한 ZnO 초미립자 제조 및 광촉매 활성

이종호, 강윤찬, 정윤섭, 박승빈

한국과학기술원 화학공학과

Preparation of Ultrafine ZnO Particle by Gas Phase Reaction and Its Photocatalytic Activity

Jong Ho Lee, Yun Chan Kang, Yun Seup Chung, Seung Bin Park

Dept. of Chemical Engineering, KAIST

서론

초미립자는 일반적으로 입자크기가 100 nm 이하의 입자를 말하며 나노 입자라고도 불리우는데, 이러한 입자들은 bulk 물질에서 볼 수 없는 물리적, 화학적 성질을 가져서 신소재 등으로서 다방면으로의 응용이 기대된다[1,2,3,4]. 초미립자는 파쇄방법에 의해서는 제조가 불가능하기 때문에 핵(nuclei)으로부터 성장시키는 방법에 의해서만 제조가 가능하다. 금속산화물 초미립자 제조에 있어서는 금속화합물을 기화시켜 열분해, 산화의 과정을 거쳐 제조하거나, 기화가 불가능한 전구체인 경우 초음파분무장치 등과 같은 액적발생장치에 의해 에어로솔화한 후 열분해, 산화의 과정을 거쳐 제조하는 것이 일반적이나, 전구체의 열분해 단계가 입자 생성 및 성장에 영향을 미치므로 비교적 단분산의 입자를 얻기 힘들다. 본 연구에서는 금속을 직접 가열하여 증발시킨 후 산화시켜 금속산화물 초미립자를 제조하였는데 이러한 방법은 금속을 증발시키기 위해 많은 에너지를 필요로 하여서 제조비용이 높고 생산성이 낮은 반면 고순도, 단분산의 초미립자를 제조할 수 있는 장점이 있다[5].

ZnO는 큰 band gap(Eg=3.2eV)을 갖는 n-형 반도체로서 광학적 활성을 지니고 있어서 FED(field emissive displays) 등에서의 형광체나[6], 탄화수소의 산화반응 등을 촉진키는 광촉매[7], UV 반도체 레이저에서의 gain medium[8]으로 사용되는 등 산업적으로 중요한 물질이다. 이외에도 가스센서[9]나 전자세라믹소자(thermistor, varistor, multilayer capacitor, microwave resonator)의 원료물질[10]로 사용되어진다. 특히 나노입자의 ZnO는 서브마이크로 크기의 ZnO에 비하여 훨씬 우수한 광촉매 활성을 보이는데 이는 단지 표면적의 증가에 의한 것만이 아니라 입자표면의 전기화학적 성질의 변화 등과 같은 나노입자 특유의 성질에서 기인하는 것이다[7].

본 연구에서는 Zn 분말을 직접 가열하여 증발시킨후 산화시켜 ZnO 초미립자를 제조하고, 제조 온도에 따른 입자의 결정성의 변화, TCE(trichloroethylene) 분해반응에 대한 광촉매 활성을 조사하였다.

실험 방법

Fig. 1에 ZnO 입자를 제조하는 장치의 개략도를 나타내었다. Zn 분말을 가열하여 증발시키는 증발부와 Zn 증기가 산화되어 ZnO를 생성하고 성장하는 반응부, 두 부분으로 구성되어 있으며, 증발부에서의 Zn 분말의 산화를 방지하기 위해서 안쪽관으로 N2를 1 □/min으로 흘려주고, 바깥쪽 관으로 공기를 주입(1 □/min)하여 반응기 부분에서 Zn 증기와 혼합되도록 하였다. 안쪽관의 직경은 33 mm이며 바깥쪽 관의 직경은 52 mm이다. 증발부의 온도는 600 ℃, 700 ℃로 변화시켰고, 반응부의 온도는 400 ℃, 600 ℃, 800 ℃, 1000 ℃로 변화시키며 ZnO 입자를 제조하였다. 증발부의 온도를 원하는 온도까지 상승시키는 동안에 Zn가 증발되는 것을 방지하기 위해서 온도가 완전히 올라간 후에 N2 분위기에서 Zn 분말을 증발부에 주입시켰다. 반응기에서 제조된 입자는 thimble filter(28×100 mm, 84, Advantec, Japan)를 사용하여 포집하였다.

제조된 입자의 결정성과 결정자 크기를 조사하기 위해서 X선 회절분석을 하였고, 광촉매 활성을 조사하기 위해서 TCE 분해 반응에 대한 광촉매 반응을 수행하였다. 광촉매 반응은 증류수 1.3 □에 제조된 입자 0.2 g을 분산시킨 후, TCE 8.5 □를 초기에 주입한 후 광촉매 반응에 의한 TCE 분해농도를 측정하였다. 광촉매 반응에서의 광원은 300 ∼ 400 nm 파장의 UV 램프를 사용하였다.

결과 및 고찰

Fig. 2는 증발부의 온도가 600 ℃인 경우에 반응부 온도에 따라 제조된 ZnO 입자의 XRD pattern이다. 결정성이 높은 ZnO 입자가 제조되었음을 알 수 있으며, 반응부의 온도가 증가할수록 결정성이 증가함을 알 수 있다. 이는 반응부의 온도에 따른 결정자 크기를 나타낸 Fig. 3에서 더 잘 알 수 있다. 결정자 크기는 XRD pattern으로부터 식(1)의 Scherrer's formula에 의해 계산하였다.

[eqn: D ~&= ~{ K cdot lambda} over { beta_s cdot cos theta}#]	(1)

[eqn: &D~ :~ {rm 결정자~크기}# &lambda~: ~{rm X-선의~파장}# &beta_s ~ : ~ {rm 결정자~크기에~의한~회절선의~반가폭~(rad)}# &K ~:~ 상수,~ 0.9]

반응부의 온도가 증가할수록 입자의 결정자 크기가 증가함을 보인다. 또한 증발부의 온도가 증가할수록 Zn의 증발속도가 증가하여 결국 Zn 증기의 주입농도가 증가하므로 결정자크기가 역시 증가하게 된다. 본 실험에서 제조된 ZnO 입자의 결정자 크기는 13 ~ 25 nm이다.

Fig. 4에는 증발부의 온도를 600 ℃로 고정시키고, 반응부의 온도를 400, 600, 800, 1000 ℃로 변화시키며 제조한 ZnO 입자의 광촉매 활성을 나타내고 있다. 상업적으로 생산되고 있는 Degussa P25 TiO2 입자의 광촉매 활성과 비교해서 제조된 ZnO 입자들의 광촉매 활성이 보다 큼을 알 수 있다. 반응부의 온도가 증가함에 따라 광촉매 활성이 증가하다가 1000 ℃가 되면 광촉매 활성이 감소해서, 반응부의 온도가 800 ℃인 경우에 광촉매 활성이 최대가 됨을 알 수 있다. 이는 낮은 온도 범위에서는 반응부의 온도가 증가함에 따라 결정성의 증가로 인해 광촉매 활성이 증가하게 되나, 1000 ℃ 이상으로 올라가면 입자들간의 응집이 커져 입자의 크기가 증가하게 되고 또한 표면적 또한 감소하여 광촉매 활성이 감소하게 되는 것으로 추측된다.

정 등[7]에 의하면 서브마이크론 크기의 ZnO 입자는 Degussa P25 TiO2 입자에 비해 광촉매 활성이 훨씬 작지만, 분무열분해공정의 하나인 FEAG 공정[4]에 의해 제조된 나노크기의 ZnO 입자는 오히려 Degussa P25 TiO2 입자보다 크다는 결과를 보였는데, 본 실험에서의 기상반응법에 의해 제조된 나노크기의 ZnO 입자도 같은 결과를 보임을 알 수 있다. 참고로 Degussa P25 TiO2 입자의 일차입자크기는 25 ~ 30 nm이다. 일반적으로 서브마이크론의 입자들중에는 TiO2 입자가 단일성분 입자로서는 가장 광촉매 활성이 좋다고 알려져 있으나, 나노입자의 경우에 ZnO 입자가 TiO2 입자보다 광촉매 활성이 큰 것은 흥미로운 현상이다. 이러한 현상은 나노미터 입자의 광촉매 활성이 증가하는 것이 단지 표면적의 증가 뿐 아니라 입자표면의 전기화학적 성질의 변화 등의 나노미터 입자 특유의 성질이 작용함을 간접적으로 증명하는 것이다.

참고 문헌

1. Anpo, M., Shima, T., Kodama, S. and Kubokawa, Y., J. Phys. Chem., 91, 4305 (1987).

2. Morooka, S., Yasutake, T., Kobata, A., Ikemizu, K. and Kato, Y., Kagaku Kogaku Ronbunshu, 13, 159 (1987).

3. Morooka, S., Kobata, A., Yasutake, T., Ikemizu, K. and Kato, Y., Kagaku Kogaku Ronbunshu, 13, 481 (1987).

4. Kang, Y. C. and Park, S. B., J. Mater. Sci., 31, 2409 (1996).

5. 장희동, 박균영, 최청송, 제23회 자원활용·소재 워크샾, 241 (1998).

6. Vanheusden, K., Seager, C. H., Warren, W. L., Tallant, D. R. and Voigt, J. A., Appl. Phys. Lett., 68, 403 (1996).

7. Jung, K. Y., Kang, Y. C. and Park, S. B., J. Mater. Sci. Lett., 16, 1848 (1997).

8. Nyffenegger, R. M., Craft, B., Shaaban, M., Gorer, S., Erley, G and Penner, R. M., Chem. Mater., 10, 1120 (1998).

9. Uozumi, G. and Miyayama, M., J. Ceramic Soc. Japan, 105, 366 (1997).

10. Ragossnig, H. and Feltz, A., J. Europian Ceramic Soc., 18, 429 (1998).

Fig. 1. Schematic diagram of ZnO particle production system.

Fig. 2. XRD patterns of ZnO by evaporation of Zn powder at 600 ℃.

Fig. 3. Crystallite sizes of ZnO particles at different evaporation/ reaction temperatures.

Fig. 4. Photocatalytic activity of ZnO particles prepared at different reaction temperatures.