비균일 Ziegler-Natta 고분자중합

정옥열, 박흥목

서강대학교 화학공학과

Heterogeneous Ziegler-Natta Polymerization

O.Y.Chung and H.M.Park

Department of Chemical Engineering, Sogang University

서론

□-올레핀의 Ziegler-Natta 고분자 중합에서 분자량 분포(MWD)가 일반적으로 넓게 나타난다. 이에 대한 설명은 아직 확립되지 못했으며 가정으로 크게 두 가지가 있다. 첫째, 촉매가 활성도(activity)의 차이에 따라 다른 활성중심(active center)을 구성하기 때문에 높은 활성점(active site)에서는 긴 고분자 사슬을 형성하고 낮은 활성점에서는 짧은 고분자 사슬을 형성하기 때문에 분자량 분포가 넓다는 설명이다. 둘째로 촉매 주위의 고분자층이 형성되어서 활성점으로 단량체(monomer)가 확산되어 결합하는 것을 제한하기 때문에 고분자 중합 속도가 여러 가지 분포를 가져서 분자량 분포가 넓다는 설명이 있다.

본 연구에서는 비균일 Ziegler-Natta 고분자 중합시에 분자량 분포에 미치는 영향을 전산모사하였다. 이 때 확산의 영향은 반응속도상수와 확산계수의 비로 정의된 무차원 수인 Thiele modulus에 따라 일반적인 분자량 분포의 척도인 다분산성 비(polydispersity)를 계산하였다. 지배방정식은 무차원 변수를 도입하고 이산화 방법은 Chebychev pseudospectral collocation을 사용하였다.

이론

본 연구에서 고려한 □-올레핀의 slurry 고분자 중합 모델로 무차원한 지배 방정식은 다음과 같다.

[eqn: {partial x} over {partial tau}~ = ~1 over { epsilon ^2}`` 4 over{ (xi +1)^2}`` {partial}over {partial xi } left [ (xi+1)^2 {partial x} over {partial xi} right ]`` -`` { alpha}`_{p } ^{2 }`` x``(`r`+` gamma { eta}`_{0 } ^{L }``)]           (1)

[eqn: { partial y} over {partial tau } ~=~ { alpha}`_{T } ^{2 } ``gamma `` { eta}`_{ 0} ^{L } ``-`` { alpha}`_{P } ^{2 } ``gamma ``x``y`` - `` 1 over epsilon`` 2 over {(xi+1)^2} ``{partial}over {partial xi} left [ nu ``y``(xi +1)^2 right ]]         (2)

[eqn: {partial { eta}`_{0 } ^{L}} over {partial tau} ~=~ { alpha}`_{P } ^{2 } ``x``y - { alpha}`_{T } ^{2 } { eta}`_{0 } ^{L } ``-`` 1 over epsilon 2 over {(xi+1)^2} {partial}over {partial xi} left[nu`` { eta}`_{0 } ^{L }`` (xi+1)^2 right ]]          (3)

[eqn: {partial { eta}`_{1 } ^{L}} over {partial tau} ~=~ { alpha}`_{P } ^{2 } ``x``(y ``+ gamma`` { eta}`_{0 } ^{L }) - { alpha}`_{T } ^{2 } { eta}`_{1 } ^{L } ``-`` 1 over epsilon 2 over {(xi+1)^2} {partial}over {partial xi} left[nu`` { eta}`_{1 } ^{L }`` (xi+1)^2 right ]](4)

[eqn: {partial { eta}`_{2 } ^{L}} over {partial tau} ~=~ &{ alpha}`_{P } ^{2 } ``x``(y ``+ gamma`` { eta}`_{0 } ^{L }``+``2gamma { eta}`_{1 } ^{L } ) - { alpha}`_{T } ^{2 } { eta}`_{2 } ^{L } ##&``-`` 1 over epsilon 2 over {(xi+1)^2} {partial}over {partial xi} left[nu`` { eta}`_{2 } ^{L }`` (xi+1)^2 right ]]                        (5)

[eqn: {partial { eta}`_{0 } ^{D}} over {partial tau} ~=~ { alpha}`_{T } ^{2 } { eta}`_{0 } ^{L } ``-`` 1 over epsilon 2 over {(xi+1)^2} {partial}over {partial xi} left[nu`` { eta}`_{0 } ^{D }`` (xi+1)^2 right ]]                   (6)

[eqn: {partial { eta}`_{1 } ^{D}} over {partial tau} ~=~ { alpha}`_{T } ^{2 } { eta}`_{1 } ^{L } ``-`` 1 over epsilon 2 over {(xi+1)^2} {partial}over {partial xi} left[nu`` { eta}`_{1 } ^{D }`` (xi+1)^2 right ]]                   (7)

[eqn: {partial { eta}`_{2 } ^{D}} over {partial tau} ~=~ { alpha}`_{T } ^{2 } { eta}`_{2 } ^{L } ``-`` 1 over epsilon 2 over {(xi+1)^2} {partial}over {partial xi} left[nu`` { eta}`_{2 } ^{D }`` (xi+1)^2 right ]]                   (8)

[eqn: {partial} over{partial xi} left[ (xi+1)^2 ``nu right] ~=~ beta { alpha}`_{P } ^{2 }`` epsilon`` {(xi+1)^2} over {2} x ``left[ gamma `{ eta}`_{0 } ^{L } ``+ ``y right]]                       (9)

[eqn: {d epsilon} over{ d tau} ~=~ nu`(1, tau)]                                                       (10)

식(1)은 monomer balance, 식(2)∼(5)는 Active site balance, 식(6)∼(8)은 Dead polymer balance 이며 식(9)는 부피생성속도로 고분자 성장 속도를 나타낸 것이다. 여기서 무차원 변수는 다음과 같이 정의된다.

[eqn: &x= M over {M_0},~~y ~=~ {l_0} over {L_0}, ~~ xi ~=~ r over {R(t)},~~tau~=~{Dt} over{ {R }`_{ 0} ^{2 } },~~nu~=~ {R_0 u} over {D},##& epsilon ~=~ {R(t)} over {R_0}, ~~ { eta}`_{ k} ^{L } ~=~{ { mu }`_{k } ^{L } } over { M_0}, ~~ { eta}`_{k } ^{D } ~=~ { { mu }`_{k } ^{D }} over {M_0},~~ gamma ~=~ {M_0} over {L_0},##& { alpha}`_{P } ^{2 }~=~k_P L_0 { R}`_{0 } ^{ 2}/D,~~ { alpha}`_{T } ^{2 } ~=~ k_T { H}`_{2 } ^{1/2 } { R}`_{0 } ^{2 } /D,~~ beta~=~left( {MW_m} over {rho_P} right) M_0]

다음과 같은 초기 조건과 경계조건을 갖는다.

[eqn: tau~ =~ 0~~;~~x ~=~0, ~ { eta}`_{k } ^{L }~=~0, ~ { eta}`_{k } ^{D }~=~0, ~y~=~1,~ epsilon ~=~1]

[eqn: xi ~=~ -1 ~~;~~{partial x} over {partial xi}~=~0, ~{partial y} over {partial xi}~=~0,~{partial { eta}`_{k } ^{L } } over {partial xi}~=~0,~{partial { eta}`_{k } ^{D } } over {partial xi}~=~0,~ nu ~=~0]

[eqn: xi ~=~ 1 ~~;~~ x~=~1]

이상의 지배방정식을 Chebyshev pseudospectral 방법으로 이산화하고 준정상상태 근사법을 통하여 단량체(monomer)의 농도를 구하고 polydispersity Z를 계산하여 분자량분포를 예측할 수 있다. Z 는 다음과 같이 정의된다.

[eqn: Z ~=~ {bar{M_w}} over {bar{M_n}} ~=~ {( { mu }`_{2 } ^{L } +{ mu }`_{2 } ^{D })({ mu }`_{0 } ^{L }+{ mu }`_{0 } ^{D })} over {({ mu }`_{1 } ^{L }+{ mu }`_{1 } ^{D })^2}]

결과 및 토의

반응속도 상수와 확산계수의 비로 정의되는 Thiele modulus([eqn: { alpha}`_{P } ^{2 }])를  13(case 1), 10(case 2), 2.5(case 3)의 경우로 하여 전산모사를 행하였다. 그림 1은 각각의 경우 고분자 입자가 시간에 따라 성장하는 것을 보여주고 있다. Thiele modulus가 큰 경우에 고분자 입자가 크게 성장하는 것을 알 수 있다.

그림 2∼4는 각각의 경우 시간과 위치에 따른 단량체 농도를 보여주고 있다. Thiele modulus가 큰 경우(case 1) 위치에 따른 단량체 농도가 시간에 따라 감소하는 것을 보여주는 반면에 Thiele modulus가 작은 경우(case 2, 3)에는 단량체 농도가 증가하고 있음을 알 수 있다. 이는 고분자 중합에 있어서 확산이 크게 작용하고 있음을 말해 주고 있다.

그림 5는 각각의 경우에 polydispersity를 시간에 따라 나타내었다. Thiele modulus가 10보다 큰 경우 시간에 따라 polydispersity가 증가하고  10보다 작은 경우 일정한 값을 갖는다. 그림 6은 Thiele modulus를 더 증가시킨 경우 나타나는 polydispersity를 보여준다. Thiele modulus가 13이상이면 조금 증가해도 polydispersity가 크게 증가함을 알 수 있다. 즉 Thiele modulus가 10 이하인 경우에는 촉매 입자의 크기 분포가 분자량 분포에 영향을 미치지 않고 같은 분자량 분포를 갖음을 알 수 있다.

이상의 결과에서 Ziegler-Natta 고분자 중합에서 생성되는 고분자의 넓은 분자량 분포는 단량체가 활성점에 확산되는 것에 제한이 가해지기 때문인 것이 타당한 설명이라 할 수 있다.

참고 문헌

[1] W. R. Schmeal & J. R. Street, AIChE J, 17, 1188(1971).

[2] B. A. Finalayson, Nonlinear Analysis in Chemical Engineering,

McGraw-Hill, New York (1980)

[3] H. C. Ku, T. D. Taylor and R. S. Hirsh, Computer & Fluids, 15,

195(1987).

그림 1. Dimensionless particle radius as a function of time.

그림 2. Monomer concentration as a function of time, Case 1.

그림 3. Monomer concentration as     그림 4. Monomer concentration as

a function of time, Case 2.            a function of time, Case 3.

그림 5. Polydispersity(Z) as a function of time for the three cases studies.

그림 6. Polydispersity(Z) as a function of time for the other cases studies.